鋰離子電池正極材料尖晶石型錳酸鋰的研究進展

路杰 劉慶國 蔣國勝 何立強

【摘要】鋰離子電池正極材料鈷酸鋰因價格昂貴、原料有限、污染嚴重、有毒性， 以及其過充不安全性決定了它不可能在大容量和大功率電池中得到應用。尖晶石型錳酸鋰以其良好的安全性能以及低廉的成本， 成為了鋰離子電池在動力領域替代鈷酸鋰的理想的正極材料。綜述了鋰離子電池正極材料尖晶石型錳酸鋰的制備方法、存在的問題以及解決方案。同時對尖晶石型錳酸鋰作為鋰離子動力電池正極材料的發展趨勢進行了展望。

【關鍵詞】鋰離子電池；正極材料；尖晶石；錳酸鋰

尖晶石型錳酸鋰的理論比容量為148mA.h /g， 比鈷酸鋰和鎳酸鋰的理論比容量低得多， 但其可逆鋰離子脫嵌率幾乎可達90%， 并且因其成本低廉、耐過充過放性能較佳以及對環境友好的優點， 而成為當前鋰離子電池正極材料研究的熱點， 是最有希望替代鋰鈷氧化物的正極活性材料之一。

1、國內外研究概況

1.1 制備方法概述

尖晶石型錳酸鋰的合成方法可分為固相法和液相法兩類。固相法又可細分為高溫固相法、熔融浸漬法、微波化學法等；液相法包括溶膠-凝膠法、離子交換法、水解沉淀法、Pech in i法等。1958 年， D.G. W ichham 等在850℃下用Li2CO3和MnO2的混合物， 首次固相反應合成錳酸鋰。由于高溫固相合成法操作簡便， 易于工業化， 是合成錳酸鋰的傳統方法。顧大明等采用固相合成法， 以LiOH.H2O， nO2和Mn（CH3 COO）2為反應物， 加入適量的蒸餾水為分散劑， 將固體反應物攪拌、分散均勻、烘干；采用二次燒結方法， 在空氣中合成尖晶石型錳酸鋰正極材料， 首次放電比容量達到117.3mA.h/g， 50次循環后， 放電比容量為107.9mA.h/g， 比容量保持率為92.0%。雖然高溫固相法合成的樣品結晶性好， 但合成出的樣品組成均勻性差，顆粒大，形貌不規則，顆粒尺寸分布寬；此外，合成過程中要多次研磨，合成溫度須800℃以上。這些缺點嚴重影響了組裝出來的電池的電化學性質， 但高溫固相合成法仍是批量合成尖晶石錳酸鋰的主要方法。

KangHyunkoo等用熔融浸漬法，將乙酸鋰和乙酸錳連續加熱到共熔溫度，在空氣氛圍下以10℃/m in的速度升溫，70℃保持約40min，250℃保持約8h，750℃保持約20h合成尖晶石型的LMin2O4。王承位等采用該方法制得了錳酸鋰樣品，并對其進行摻雜Cr3+的改性， 電化學性能測試結果表明，摻雜改性樣品的循環性能顯著提高。循環40次后放電比容量仍有132mA.h/g。說明摻雜后產品結構穩定性增強。

楊書廷等采用微波-模板法合成錳酸鋰： 將適當比例的MnO2和LiOH.H2O加入一定濃度的聚丙烯酰胺的凝膠中，混合均勻后，放置真空干燥箱內120℃干燥12h，再用微波加熱法處理。與普通固相法得到的產品相比，微波法得到的錳酸鋰材料具有獨特的缺陷結構、良好的粒度分布范圍和電化學性能。

徐茶清等采用檸檬酸絡合溶膠-凝膠法制備尖晶石型錳酸鋰，考察了pH 對合成樣品粒度及電化學性能的影響。SEM分析表明，隨pH 增加，所得溶膠制備的錳酸鋰電化學容量增加，當pH = 6.0時合成樣品顆粒分布均勻， 達到亞微米級。以0.1C的電流、電壓范圍為3.30～4.35V充放電測試表明，合成的樣品初始放電比容量為121.0mA.h/g，顯示出良好的電化學性能。

總的來說，固相合成操作簡便，易于工業化；但其原料不易混和均勻，合成溫度較高，燒結時間長，生產效率低，容易造成能源的巨大消耗，獲得的正極材料均勻性也較差。液相合成法合成溫度低，混料均勻，產物在組成、結構、粒度分布等方面都優于固相方法；但是其操作繁雜，工藝條件不易控制， 其產業化的實現有待進一步深入研究。

1.2 尖晶石型錳酸鋰正極材料存在的問題及解決方案

1.2.1 Jahn- Teller效應的影響

LMi n2O4的正八面體空隙出現四方畸變， 充放電過程中在電極表面形成穩定性較差的四方相Li2Mn2O4， 即Jahn- Te ller效應變形， 故可在材料制備時摻雜金屬離子部分取代16d 上的Mn3+ ， 通過降低Mn3+ 的數量來減弱Jahn - Te ller效應； 摻雜還可增強Mn-O 鍵而穩定材料結構， 改善材料的循環性能。

1.2.2 LMi n2O4中的錳在電解液中的溶解流失

電解液分解的誘因很多， 主要有水分及HF 等有害雜質、電壓、溫度、充放電狀態、集流體及導電劑等。高壓和高溫易使電解質氧化分解， 尤其是過充和高溫時LMi n2O4的容量衰減更快。電解液分解產生的H+ 加速了Mn的溶解。K. Am ine 等采用雙乙二酸硼酸鋰（ LiBOB ）為電解質中的鋰鹽， 電解液為0.7mol/L，n（LiBOB/EC）：n（PC）：n（DMC） =1：1：3， 避免由于F引入的HF。在55℃下貯藏4周后， 測試表明并沒有出現Mn的溶解， 且其他性能穩定。

1.2.3 缺氧尖晶石結構化合物的生成

氧缺陷的原因主要來自2個方面：

1） 高溫時LMin2O4對電解液有一定的催化作用， 它可以引起電解液的催化氧化， 而其本身溶解失去氧；

2）由于合成條件的影響使合成的尖晶石中氧含量相對于標準化學計量數不足。錳的價態和氧的含量緊密相關，氧的缺陷會造成錳的平均價態下降， 使得LMin2O4電化學性能受到影響。

總之， 優化導電劑含量、控制材料比表面、材料表面修飾、純化電解液是改善材料高溫性能的有效方法。

2、結論

隨著信息產業和便攜式電子產品的迅速發展，鋰離子電池的需求量也在逐年快速增長， 根據市場分析， 鋰離子電池未來幾年內，在上述領域仍將以每年10% 左右的速度增長。對于鋰離子電池來說，正極材料無論在成本方面還是在性能方面，都占有非常重要的地位。尖晶石結構的錳酸鋰，具有資源豐富、成本低、安全性好、耐過充、污染小、易回收再利用等優點，其工業化應用對于降低鋰離子電池成本、拓寬應用領域十分有益。由此可見， 研發價格低廉、性能優異的尖晶石錳酸鋰正極材料將具有廣闊的市場前景和巨大的經濟效益，并且對降低中國鈷資源進口的依賴性具有非常重要的戰略意義。

參考文獻：

[1]王承位，高德淑，熔融法合成層狀錳酸鋰及改性研究[J].湘潭大學自然科學學報， 2006，28（4）：57-60.

[2]楊書廷，董紅玉，微波- 模板法合成鋰離子電池正極材料LMi n2O4機理的光譜學研究[J].光譜學與光譜分析，2005， 25（12）：1968-1971.