高級氧化技術在處理難降解有機污染物中的應用

烏力吉

【摘 要】隨著城市工業的發展，城市污水中所含有工業廢水的比例增大，使得其中難降解有機污染物的含量上升，在常規處理技術方法難以取得理想處理效果的情況下，高級氧化技術（Fenton法）在處理難降解有機污染物時展現出了獨特的優勢。本文介紹了該技術的發展過程、主要類型及應用狀況，并對其在廢水處理中的優勢、存在問題和發展趨勢作出評述。

【關鍵詞】工業廢水；難降解有機污染物；化學氧化法；高級氧化技術

隨著工業經濟的迅猛發展，各種廢水的排放量逐年增加。工業廢水具有成分復雜、有機污染物濃度高，可生化性差、色度深且多變甚至有生物毒性等特點，若不經處理直接排放，將會給生態環境帶來嚴重危害。

城市污水中隨著工業廢水的排放量增多，使得難生化降解類有機物所占比例增高，污水可生化性變差。而城市污水處理過程所使用的常規生物處理法，對于難降解有機物的去除率較低，一般達不到相應的水質標準的要求。在城市污水處理過程中，如要以較低的處理成本取得較好的處理效果，就需要針對不同的污染物質，需要選用不同的處理技術方法。

1.難降解有機廢水的危害

在城鎮排水中以煉焦、印染、印刷和制藥等行業排放的工業廢水為例，就是典型的難降解有機廢水。

焦化廢水是焦化廠與煤氣廠在生產過程中的洗滌水、洗氣水，蒸汽分流后的分離水和儲罐排水等，含有數十種無機和有機化合物。其中無機化合物主要是大量氨鹽、硫氫化物、硫化物、氰化物等；有機化合物除酚類外，還有單環及多環的芳香族化合物、含氮、硫、氧的雜環化合物等。這種廢水具有成分復雜、污染物濃度高、色度高、毒性大、且性質非常穩定，是一種典型的難降解有機廢水。

印染廢水具有水量水質變化大、有機污染物含量高、色度深、堿性大等特點，屬難處理的工業廢水。印染加工的四個工序都要排出廢水，預處理階段（包括燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光等工序）要排出退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水和絲光廢水，染色工序排出染色廢水，印花工序排出印花廢水和皂液廢水，整理工序則排出整理廢水。印染廢水是以上各類廢水的混合廢水，或除漂白廢水以外的綜合廢水。

印刷廢水水量相對較少，而CODCr非常高，還有一定量的懸浮物、細菌和溶解性物質，濁度和色度較高，并含有大量的丙烯酸類大分子團，如果不經過處理直接排入城市污水管網進入到污水處理廠，會對污水處理工藝產生極大的影響，破壞生物處理系統，污染水環境。

制藥工業廢水主要包括抗生素生產廢水、合成藥物生產廢水、中成藥生產廢水以及各類制劑生產過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。屬于較難處理的高濃度有機污水之一，因藥物產品不同、生產工藝不同而差異較大， 而且制藥廠通常是采用間歇生產， 產品的種類變化較大， 造成了廢水的水質、水量及污染物的種類變化較大。其特點是組成復雜，有機污染物種類多、濃度高，CODCr值和BOD5值高且波動性大， 廢水的BOD5/CODCr值差異較大， NH3-N濃度高， 色度深， 毒性大和懸浮物濃度高。

2.化學氧化法在處理難降解有機污染物中的應用

城市污水中如混入了上述的各種工業廢水，難生化降解類有機物比例升高，污水可生化性變差。以常規生物處理法，對于難降解有機物的去除率較低。

而化學氧化法因能夠有效氧化去除傳統廢水處理技術無法去除的難降解有機物，在廢水處理領域得到廣泛的應用?；瘜W氧化法根據所用氧化劑的種類，分為有臭氧氧化法、氯氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法、高級氧化法等。

近年來，高級氧化技術（Fenton法）用于處理難降解有機廢水的研究，已獲得顯著的進展。下面就對高級氧化法處理技術方法做一介紹。

高級氧化技術（Fenton法）又稱深度氧化技術，其實質是使用亞鐵鹽和過氧化氫的組合而成的Fenton試劑， H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應活性的羥基自由基（·OH），而·OH可與大多數有機物作用使其降解。

隨著研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸鹽（C2O24-）等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大增強。它主要包括電化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。

3.高級氧化技術（Fenton法）的類型及特點

3.1普通Fenton法

普通Fenton法是H2O2在Fe2+的催化作用下分解產生·OH，將有機物氧化分解成小分子。同時，Fe2+被氧化成Fe3+產生混凝沉淀，去除大量有機物。

3.2光Fenton法

3.2.1 UV/Fenton法

UV/Fenton法也叫光助Fenton法，是普通Fenton法與UV/H2O2兩種系統的復合。與該兩種系統相比， 當有光輻射（如紫外光、可見光）時，由于Fe3+和紫外線對H2O2的催化分解存在協同效應的原因，使得Fenton試劑的氧化性能有很大的改善。

3.2.2 UV-vis/草酸鐵絡合物/H2O2法

與UV/Fenton法相比，引入光化學活性較高的物質（含Fe3+的草酸鹽絡合物）時，可有效提高對紫外線和可見光的利用效果，可用于處理高濃度有機廢水。

3.3電Fenton法

電Fenton法是利用電化學法產生的H2O2和Fe2+作為Fenton試劑的持續來源，比普通Fenton法提高了對有機物的礦化程度。由于H2O2的成本遠高于Fe2+，所以通過電化學法將自動產生H2O2的機制引入Fenton體系具有很大的實際應用意義，可以說電Fenton法是Fenton法發展的一個方向。

3.3.1 EF-Fenton法

該法又稱陰極電解Fenton法，其基本原理是將O2噴射到電解池陰極上產生H2O2，并與Fe2+發生Fenton反應。電解Fenton體系中的O2可通過曝氣的方式加入，也可通過H2O在陽極氧化產生。

3.3.2 EF-Feox法

又稱犧牲陽極法，通過陽極氧化產生的Fe2+與加入的H2O2進行Fenton反應。由陽極溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe（OH）2和Fe（OH）3，對水中的有機物具有很強的混凝作用，其去除效果好于EF-Fenton法。

3.3.3 FSR法、EF-Fere法

FSR法即Fenton污泥循環系統，又稱Fe3+循環法。該系統包括一個Fenton反應器和一個將Fe（OH）3轉化成Fe2+的電池，可以加速Fe3+向Fe2+的轉化，提高·OH產率，但pH必須小于1。EF-Fere法是FSR法的改進，去掉了Fenton反應器，直接在電池裝置中發生Fenton反應，其pH操作范圍（小于2.5）和電流效率均大于FSR法。

4.高級氧化技術（Fenton法）在處理難降解有機污染物中的應用

Fenton法在處理難降解有機廢水時，具有一般化學氧化法無法比擬的優點。但H2O2價格昂貴，單獨使用往往成本太高，因而在實際應用中，通常是與其他處理方法聯用，將其用于廢水的預處理或最終深度處理，以取得最佳效果。

4.1廢水的預處理

在工業廢水的預處理中加入少量的Fenton試劑，通過·OH與有機物的反應，使廢水中的難降解有機物發生部分的氧化、偶合或氧化，形成分子量不太大的中間產物，從而改變它們的可生化性、溶解性和混凝沉淀性，然后通過后續的生化法或混凝沉淀法加以去除，可達到凈化的目的。

4.2廢水的最終深度處理

一些工業廢水，經物化、生化處理后，水中仍殘留少量的生物難降解有機物，當水質不能滿足排放要求時，可以采用Fenton試劑對其進行深度處理。例如，采用中和—生化法處理染料廢水時，由于一些生物難降解有機物還未除去，出水的COD和色度不能達到國家排放標準。此時，加入少量的Fenton試劑，可以同時達到去除COD和脫色的目的，使出水達到國家排放標準。

高級氧化技術從廣義上說，是利用催化劑、或光輻射、或電化學作用，通過H2O2產生羥基自由基（·OH）處理有機物的技術。隨著發展過程的深入，在研究中將光化學和電化學等各種因素引入Fenton試劑，從而大大增強了試劑的氧化能力，使其具有了在一般化學氧化法難以奏效時， 處理難降解有機廢水的特點。并且在處理過程中除氧化作用之外，同時可起到混凝作用的效果，使過程出水水質有了很大的提高。具有非常大的發展前景，至今已成功運用于多種工業廢水的處理。 [科]

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