小議含氮化合物的教學

閔良

【摘 要】我們從氮元素的結構特點入手分析了有機含氮化合物的相關物理性質和化學性質，為學生系統學習含氮化合物提供了一個參考。

【關鍵詞】脂肪胺；芳香胺；多元雜環；共振式；親電反應；親核反應；酸堿性；氧化還原

含氮化合物在生活中有著非常廣泛的用途，固體堿性催化劑，DNA，RNA結構，聚苯胺導電高分子，偶氮類色素染料等都含有含氮化合物，我們很有必要學習含氮化合物，并通過它結構的學習，掌握它們的性質和用途，含氮化合物作為基礎有機化學中重要的一個章節，包含脂肪胺，芳香胺，以及環狀含氮化合物，由于氮在其中起到了不同的作用，也就導致了不同類型的含氮化合物有不同的性質，傳統的教學方式都是分章節進行講解，這些章節之間還插入了別的內容，系統性不是很強，給學生的理解造成了一定的難度，本文試圖通過氮元素這個它們結構式當中都含有的元素為主線，通過對它們結構的分析，把這些結構都串聯起來，起到對學生理解系統理解記憶含氮化合物的幫助作用。我們知道，含氮化合物一般都有堿性，親核性。而雜環含氮化合物的性質與脂肪胺，芳香胺又有所不同。下面我們依次進行介紹。

1.脂肪胺

氮元素最外層的三個2P軌道都是空軌道，可以和別的元素進行雜化成鍵，同時外層含有不參與化學成鍵的一對孤對電子，而這一對孤對電子為了自身穩定，有得到氫離子的能力，所有說它有一定得堿性，所以一般的有機胺水溶液都是具有一定的堿性，如果氮上連接有供電子基團則可以增加它的堿性，反正則減小。如碳氮雙鍵上的氮就因為含有孤對電子而容易和甲酸中的氫離子作用，而起到被還原成碳氮單鍵的效果。而這一對孤對電子可以和缺電子的物質發生反應，如可以羰基上的碳（由于氧原子吸電子能力強，而導致碳原子電子與密度低）發生親核反應。制備有機胺的一種方式就是利用N的親核性而把鹵代烴當中的鹵原子取代制備而成，三級胺與鹵代烴加熱則可親核取代為季銨鹽，由于此正電荷離子具有缺電子的性質，也就是吸電子能力強，從而使與它相連的β碳氫鍵電子云密度降低，而削弱了碳和氫之間的連接力，使這個氫原子容易被堿奪走，而產生雙鍵。這對孤對電子也可被氧吸引而產生氧化胺，氧化胺的吸電子能力強也可生成烯烴。N原子中的孤對電子能和碳氧雙鍵共軛而使之相互穩定，所以在羧酸衍生物中，酰胺的一種比較穩定的化合物。由于具有供電子能力，胺容易被氧化。一般胺的保存都要隔絕空氣，并保存在棕色試劑瓶中。脂肪胺和亞硝酸鈉生成重氮鹽，利用重氮鹽可以發生一系列化學反應。更強的堿可以奪走酰胺中氮上的氫原子，而使酰胺在鹵素存在的情況下發生霍夫曼重排反應而脫二氧化碳生成脂肪胺，此反應首先把鹵素接在了氮原子上面而使其電子云密度減低，削弱了氮氫鍵的連接作用，促進了強堿對于這個氫原子的奪取效果。類似的從重排反應還有含有疊氮的Curtius反應和Schimidt反應。

2.芳香胺

芳香胺作為偶氮染料的原料每年世界消耗范圍都很大，芳香胺則是氨基直接接在苯環上的一種物質，普遍來說，芳香胺的堿性和親核性要比脂肪胺弱一些，因為氮上的孤對電子和苯環發生了共軛作用，而削弱了氮的供電子能力和得到質子的能力。由于胺是一個供電子基團，所以苯胺的親電取代通常發生在鄰位和間位（通過共振結構可獲得），帶有酸性的物質和芳香胺發生親電取代時還要考慮芳香胺的堿性。芳香重氮化合物比脂肪重氮化合物穩定，通過芳香胺的重氮化，可以在苯環上面引入一系列的官能團。利用疊氮化合物缺電子的性質可以生成偶氮化合物；利用疊氮基團易于離去的性質，可以發生一系列取代反應；利用疊氮產生的芳香環自由基可以和另外的芳香環發生碳碳鍵相連，此反應被用于石墨烯的修飾。

3.含氮雜環化學

含氮雜環很多，DNA和RNA的堿基則是由含有兩個氮的六元環嘧啶和六元環中含有兩個氮原子，而五元環含有兩個氮原子的相互公用一個碳碳鍵的嘌呤構成。我們這里主要介紹五元環的吡咯，咪唑，六元環的吡啶，吲哚，喹啉等，其他雜環我們通過類比就可以對其進行學習。吡咯中由于氮原子上的孤對電子參與了離域π鍵的成鍵，所以它的堿性和親核性都較弱，由于又是五元環，所以電子云密度比苯高，更容易發生親電取代反應，另外α碳和β碳都容易被質子化。吡咯中由于氮參與了離域π鍵的成鍵，削弱了和氮原子相連的氫原子之間的電子云密度，使氫離子容易失去而顯一定酸性。通過共振分析，發現親電取代反應主要發生在α位。六元環的氮原子上面的孤對電子則不參與離域π鍵的成鍵，所以有一對裸露的孤對電子，有一定得堿性，親核性和還原性，而吡啶環上氮原子相對于碳原子較小，吸電子能力更強，使整個離域π鍵收縮，所以整體提供電子的能力不如苯，更難發生親電取代反應，而親電試劑一般都是路易斯酸，容易和吡啶上氮原子上的孤對電子發生酸堿作用而生成缺電子的陽離子形式，進一步阻礙了需要電子的親電試劑的進攻。親電反應中由于特別不穩定的氮正離子的作用導致取代反應主要發生在β位。由于吡啶環離域π鍵的缺電子性質，吡啶還容易發生α位和γ位的親核取代反應，因為這兩個共振結構當中含有穩定的氮負離子結構。咪唑容易形成分子間氫鍵而具有很好的水溶性，咪唑中一個氮原子參與離域π鍵的成鍵，另一個則不參與而裸露出一對孤對電子而顯堿性，咪唑屬于1，3唑，親電反應主要發生在C-4和C5位?？傊?，咪唑具有一個和吡啶氮性質類似的氮和一個吡咯氮性質類似的氮。苯并五元雜環如吲哚則由于雜環上單位原子電子云密度更高，親電反應主要發生在C-3位（結合共振結構），苯并六元環中雜環的氮上面的孤對電子不參與離域π鍵的成鍵，所以具有一定堿性，由于其單位原子電子云密度比苯環低，供電子能力低，還原能力相對也低，所以高錳酸鉀氧化它時選擇性氧化了苯環，親電取代反應也因為苯環電子云密度高而選擇性的和苯環發生親電取代反應，同理，親核取代則選擇性的和六元雜環反應。 [科]

【參考文獻】

[1]刑其毅，裴偉偉，徐瑞秋，裴堅.基礎有機化學（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2014，03.

[2]Jerry March.Marchs Advanced Organic chemistry-reaction， mechanism， and structure[M].Germany：Wiley-Interscience，2007.

[3]R，T 莫里森.有機化學[M].北京：科學出版社，1992.