黃壤、棕壤對鉻（VI）吸附特性的研究

卜通達　陳祖擁　凌幫元

摘 要：通過振蕩平衡法研究黃壤、棕壤對Cr（VI）的吸附行為，結果表明，在酸性條件下土壤對Cr（VI）的吸附量遠高于堿性條件下的吸附量，隨溫度的升高黃壤、棕壤對Cr（VI）的吸附量增加。土壤本身理化性質不同，其對Cr（VI）的吸附量有很大差異；土壤吸附Cr（VI）量與游離鐵鋁氧化物及粘粒含量呈顯著正相關，而與有機質及土壤pH值呈負相關。供試土壤等溫吸附Cr（VI）量表現為黃壤>棕壤。隨著土壤有機質含量的增加，土壤Cr（VI）的等溫吸附平衡濃度下降，對Cr（VI）的吸附能力下降。

關鍵詞：黃壤；棕壤；Cr（VI）；吸附；酸度；溫度

中圖分類號 X53 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2015）20-62-04

Abstract：We performed a series of oscillation equilibrium experiments to simulate the adsorption behavior of Cr（VI） for the yellow soil and brown soil. The results show that under a acidic soil conditions，adsorption of Cr（VI） is far higher than that of in alkaline conditions. The Cr（VI） adsorption of yellow soil and brown soil rise with the temperature. The physical and chemical properties of soil are different，and its adsorption of Cr（VI） will be a big difference. Soil adsorption amount of Cr（VI） was significantly positively related to the free iron/aluminum oxide and clay content，and negative associative to organic matter and pH. The adsorption of Cr（VI） in the isothermal tested was yellow soil > brown soil. With the increase of organic matter content，the concentration of Cr（VI） in the isothermal adsorption equilibrium experiments decreased，and the adsorption capacity of Cr（VI） was subdued too.

Key words：Yellow soil；Brown soil；Cr（VI ）；Absorbs；Acidity；Temperature

隨著我國工農業生產的飛速發展，環境污染日益嚴峻，重金屬元素對環境的污染和破壞作用尤為嚴重，Cr已成為其中的一種重要的環境污染物質。工業廢棄物中大量的含Cr污染物未經處理直接排放進入到環境中，使土壤和水體遭受嚴重污染。土壤中Cr（Ⅵ）的毒害作用較大，既使在低濃度條件下，這種形態的Cr對動植物的毒害作用仍較顯著。由于土壤中的Cr能通過有機質的還原及土壤膠體的吸附作用，被植物吸收并轉移到籽粒中，最終將對人體健康產生危害[1]。土壤對Cr（VI）有一定的吸附能力，可以利用該特性使污染土壤降低其毒性而得以自凈。黃壤、棕壤是我國南北地區廣泛分布的土類之一，據以往相關報道可知，研究Cr（VI）在其中的吸附特征的文獻較少。本文擬以黃壤、棕壤為研究對象，就其對Cr（VI）的吸附特點及其潛在影響因素進行分析，為實現Cr（VI）污染土壤的凈化提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試土樣 所用的黃壤采自貴州省委黨校，棕壤采自沈陽農業大學農場，其基本理化性質見表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 影響因子試驗 采用振蕩平衡法分別測定不同時間、不同酸度、不同溫度下土壤對Cr（VI）的吸附量。

1.2.2 等溫吸附實驗 用振蕩平衡法測定相同溫度下土壤對Cr（VI）的吸附量。具體實驗過程如下：稱取過1mm篩的土壤2.00g于50mL塑料離心管中，分別加入各濃度Cr（VI）標準系列溶液20.00mL（2、4、6、8、10、15、20、30、50mg·L-1），在恒溫水?。?5±1℃）上振蕩3h，平衡1h后離心分離，測定上清液的Cr（VI）濃度，根據吸附前后Cr（VI）量的差值來計算吸附量[2]。

1.2.3 有機質試驗 稱取30g供試土樣，準確加入牛糞和蛋白胨，充分混合均勻，置于經稀硝酸浸泡過夜的300mL塑料燒杯。加入去離子水保持濕潤狀態，用玻璃棒攪拌使燒杯中培養物混合均勻。燒杯口蓋上表面皿，置于（30±1）℃的培養箱中培養30d。在培養過程中不定期加入去離子水使土壤保持濕潤。培養期滿后取出，風干并研磨過1mm篩，稱樣重2～4g置于50mL塑料離心管中，同樣分別加入1.2.1中各濃度Cr（VI）標準系列溶液20.00mL，同樣采用震蕩平衡法測定其Cr（VI）吸附后平衡濃度與吸附量。

1.3 分析方法及數據處理 土壤pH值的測定采用電位法；質地采用簡易比重計法；有機質采用重鉻酸鉀容量-外加熱法；全氮采用H2SO4-H2ClO4消煮，開氏定氮法；游離鐵/鋁用DCB法提取，鄰啡羅啉比色法；總Cr采用H2SO4-HNO3-H3PO3消化，二苯碳酰二肼比色法測定；Cr（VI）采用二苯碳酸二肼比色法測定[3]。本文所涉及的相關數據的圖表制作及統計分析，均采用DPS 7.05及Excel進行。

2 結果與分析

2.1 不同時間對黃壤和紅壤Cr（VI）吸附量的影響 從圖1可以看出，用5mg·L-1Cr（VI）標準液處理土壤時，棕壤對Cr（VI）的吸附在2h時就基本達到平衡，而這個過程供試的黃壤則需3h才達到平衡，這說明2種土壤對Cr（VI）的吸附速度存在一定的差異。土壤中Cr（VI）被土壤顆粒、土壤有機配位體等吸附點位吸附后，很容易在有機厭氧還原條件下被還原為Cr（Ⅲ），從而影響Cr（VI）吸附量的測定。因此，為使土壤吸附Cr（VI）達到充分平衡，同時又盡量減少它的還原，在整個實驗中綜合2種土壤的吸附時間，統一采用3h作為吸附平衡時間[2]。

2.2 不同酸度對Cr（VI）吸附量的影響 土壤pH與土壤氧化還原電位（Eh）緊密相關，因此對土壤中多價態金屬離子有決定性作用。由圖2可見，在pH值小于7的范圍內，供試的2種土壤對Cr（VI）吸附量都隨pH值的增加而逐步小量降低。在pH7～9的范圍內逐步增大時，2種土壤對Cr（VI）吸附量急劇減少。當pH值到達9時，黃壤和棕壤對Cr（VI）的吸附量較低，僅分別為pH為3時的51.92%和50.27%。在相同pH條件下，2種土壤的吸附能力是黃壤>棕壤。在土壤pH值較低時，土壤中的礦質膠體（主要是水合氧化鐵鋁膠體）會產生質子化作用，并導致土壤正電荷量增加，致使吸附陰離子的數量增加。相反，pH值較高時，土壤中正電荷量減少，土壤吸附陰離子數量也明顯減少[4-6]。

2.3 不同溫度對Cr（VI）吸附量的影響 土壤對金屬離子的吸附反應是一個熱化學反應過程，土壤膠體對Cr（VI）的吸附也不例外，反應所處溫度不同，土壤對Cr（VI）的吸附速度、吸附量的有著明顯差異。由表2可見，在溫度由20℃逐步增加到60℃的過程中，供試黃壤、棕壤對Cr（VI）的吸附量明顯增加。經DPS相關分析表明，溫度與吸附量呈極顯著正相關，這說明吸附為吸熱反應，即溫度升高，有利于吸附反應的進行。

2.4 不同平衡濃度與吸附量的關系 圖3給出了同一溫度（25℃）不同平衡濃度下，平衡吸附3h后，不同平衡濃度與土壤對Cr（VI）吸附量的變化關系。由圖3可知，在加入相同各濃度Cr（VI）標準系列溶液后（2、4、6、8、10、15、20、30、50mg·L-1），2種供試土壤對Cr（VI）的吸附量隨著加入Cr（VI）濃度的增加而增加，土壤平衡濃度也相應增加。從變化趨勢上看，在加入低濃度Cr（VI）標液時，吸附量隨平衡濃度增加較為明顯，而在加入高濃度濃度Cr（VI）標液時，吸附量隨平衡濃度增加量明顯減少，曲線也變得相對平緩。表現為隨著加入Cr（VI）濃度的增加，土壤對其吸附數量相對減少，吸附作用減弱。同時，由于黃壤和棕壤發育程度不同，有機質含量也不同，使得黃壤和棕壤吸附鍵能及吸附電位數量有明顯差異，其成鍵能力和成鍵的穩定度也有所不同。由于黃壤在我國南方形成，脫硅富鋁化、粘化及酸化作用都比棕壤強，因此，最終表現為黃壤對Cr（VI）的吸附作用明顯較棕壤強。

2.5 土壤基本理化性質對Cr（VI）吸附量的影響 為檢驗供試土壤基本理化性狀對Cr（VI）吸附量的影響，對其測試結果進行了相關分析，結果見表3。由表3可見，土壤對Cr（VI）的吸附量與游離鐵、鋁及土壤粘粒含量都達到顯著正相關水平，其中與游離鋁相關性最高，達到0.94，而與土壤pH、有機質和腐殖酸均呈負相關。土壤中起吸附作用的主要是土壤膠體，土壤粘粒含量的多少與土壤膠體緊密相關，而鐵鋁氧化物、水化物是陰離子的主要吸附載體，其中的Fe-OH、Al-OH成為關鍵的吸附電位，-OH數量的多少決定了土壤對陰離子的吸附作用的強弱。因此，游離鐵、鋁的多寡決定了土壤對Cr（VI）吸附點位的數量，與Cr（VI）吸附量緊密相關[7-9]。土壤pH值是土壤H+數量多少的直觀反映，pH值越低，土壤中H+數量越多，大量H+的存在使土壤膠體表面陽離子吸附電位減少，并與Cr（VI）離子形成競爭吸附，阻礙了土壤對Cr（VI）離子的吸附。而土壤有機質和腐殖酸的含量高低，制約著土體氧化還原電位的高低，大量有機質和腐殖酸的存在，促使還原性土體的形成，使Cr（VI）還原為Cr（Ⅲ）而數量減少。另外，有機質和腐殖酸為多分子聚合物結構，其本身含有大量-OH和-COOH，這些絡合基團的存在會在一定程度上增加土壤對土壤溶液中金屬離子的吸附。供試黃壤和棕壤對Cr（VI）的吸附是各土壤基本理化性質各因子相互作用的結果，而其中的有機質對Cr（VI）的吸附作用至關重要，但具體抑制或增加土壤對Cr（VI）的吸附作用仍需進一步探討。

圖4給出了加入不同有機物料后，黃壤對Cr（VI）的吸附量。由圖4可以看出，隨著加入有機物料濃度的升高，黃壤對Cr（VI）的吸附量均減少，且加蛋白胨培養30d后的黃壤對Cr（VI）吸附量比加牛糞處理的大。這可能是因為加入土壤中的有機物料中，蛋白胨的腐殖化系數比牛糞的低，在培養后轉化為腐殖質的量自然就少。而正如前面分析提到，有機質或腐殖質含量高，土壤的還原能力就大，Cr（VI）被還原為Cr（Ⅲ）的量就多；此外，在酸性土壤中腐殖酸等有機物和鐵鋁氧化物及其水化物絡合復合而被包庇起來，減少了土壤吸附點位，從而減少了土壤對Cr（VI）的吸附[4，6-8]。因此，隨著有機質含量的增加，土壤中Cr（VI）的平衡濃度下降，對Cr（VI）的吸附能力下降。

3 結論

（1）酸度和溫度均影響土壤對Cr（VI）的吸附，在酸性條件下土壤對Cr（VI）的吸附量遠遠高于堿性條件下的吸附量；隨著溫度的升高，黃壤、棕壤對Cr（VI）的吸附量增加。

（2）土壤本身理化性質不同，其對Cr（VI）的吸附量將有很大差異；土壤吸附Cr（VI）量與游離鐵鋁氧化物及粘粒含量呈顯著正相關，而與有機質及土壤pH值呈負相關。供試土壤等溫吸附Cr（VI）量表現為黃壤>棕壤。

（3）隨著土壤有機質含量的增加，土壤Cr（VI）的等溫吸附平衡濃度下降，對Cr（VI）的吸附能力下降。

參考文獻

[1]楊斌，饒勇，黎成厚，等.外源有機添加物對黃壤性質及黃壤吸附鉻的影響[J].貴州農業科學，2008（04）：118-121.

[2]伍鈞，漆輝，郭佳.黃壤對鉻（Ⅵ）吸附特性的研究[J].農業環境科學學報，2003，22（3）：333-336.

[3]中國環境監測總站.土壤元素的近代分析方法[M].北京：中國環境科學出版社，1992.

[4]陳英旭.土壤中鉻的化學行為的研究[J].環境科學學報，1989，9（2）：137-143.

[5]陳英旭.鉻的土壤化學[J].土壤學進展，1992，20：8-13.

[6]陳英旭.土壤、礦物對Cr（VI）吸附機制的研究[J].農業環境保護，1993，12（4）：150-152.

[7]陳銘.有機質和游離Fe對湘南紅壤表面電荷性質的影響[J].熱帶、亞熱帶土壤科學，1997，6（1）：20-25.

[8]陳英旭，何增耀.外源鉻在土壤中的形態轉化[J].農業環境保護，1995，14（3）：105-110.

[9]陳英旭，朱祖祥，何增耀.土壤中鉻的有效性與污染生態效應[J].生態學報，1995（2）：34-36.

（責編：張宏民）