納濾技術在礦冶領域的應用研究進展

黃萬撫，李英杰，李新冬，梁娟，陳洋，劉玉嬌

（1.江西理工大學資源與環境工程學院，江西贛州341000；2.江西理工大學建筑與測繪工程學院，江西贛州341000）

專論與綜述

納濾技術在礦冶領域的應用研究進展

黃萬撫1，李英杰1，李新冬2，梁娟2，陳洋2，劉玉嬌1

（1.江西理工大學資源與環境工程學院，江西贛州341000；2.江西理工大學建筑與測繪工程學院，江西贛州341000）

納濾具有傳統處理方法不具備的低能耗、高截留率、較好選擇性等優點，可望在國民經濟各個領域得到廣泛應用。介紹了納濾技術在礦井水、礦山浸出液、礦山廢水以及鉛鋅、鉬、鎢等冶煉廢水處理中的情況?？隙思{濾技術的應用效果，指出了現行納濾技術在實際應用中可能存在的問題、不足與解決方法，同時展望了納濾技術發展趨勢。

納濾膜；廢水處理；礦山廢水；冶金廢水

我國金屬礦產資源豐富，礦石開采或加工過程中會產生大量的礦冶廢水。此類廢水對環境污染嚴重，是對人體健康危害最大的工業廢水之一，已在世界范圍內造成了嚴重的影響。

礦冶廢水的傳統處理工藝如混凝沉淀、活性炭吸附、生物法等因其自身缺陷，一直未獲得大規模推廣應用。膜技術作為一種新型分離技術具有能耗低、易操作、選擇性好、適應性強、無相變、無二次污染等優點，已成為廢水處理領域關注的焦點。納濾分離技術是其中的一種，其除了可應用于能源、化工、食品、醫藥、環保、凈水等行業〔1-4〕，近幾年來在工業廢水處理中也表現出顯著的優越性。隨著納濾膜制備技術的發展，人們對納濾在礦冶領域的應用研究也逐步深入，但對其應用研究情況的總結鮮有報道，筆者將對納濾在礦冶領域的一些研究進展進行總結。

1 納濾技術

納濾膜是一種介于反滲透膜和超濾膜之間的壓力驅動膜，孔徑約1 nm。因其獨特的納米篩分作用及Donnan效應，納濾膜分離技術表現出較好的離子選擇性，能夠截留相對分子質量在100~1 000之間的物質。目前對納濾分離機理尚無定論，一般根據溶液性質的不同可分為兩種：一種是電中性溶液中的傳質分離過程；另一種是電解質溶液中的傳質分離過程。納濾分離的實際傳質過程不能簡單地用單一機理進行解釋，近年來，基于Nernst-Planck擴展

方程的納濾傳質機理研究成效顯著〔5〕。

2 納濾在礦山領域的應用

2.1 處理礦井水

礦山井下開采作業產生的廢水統稱礦井水，這種廢水系開采過程中人為污染或自然氧化作用溶解出重金屬離子而造成的。近年來，納濾技術也開始用于處理礦井水〔6〕，但對一價離子含量高的礦井水處理效果不佳，這可能會限制納濾技術在礦井水處理中的應用。

聶錦旭等〔7-9〕采用微絮凝+納濾組合工藝對礦井水進行處理，得出在過濾周期為30min，反曝氣沖洗時間為3min，聚合鋁最佳投藥質量濃度為12mg/L條件下，礦井水中CODMn的去除率可達97.1%，濁度去除率達99.8%，細菌去除率達88%，處理后的出水無需消毒即可回用于廠區；適當提高混凝劑投加量，可使CODMn去除率提高至98.1%；進一步采用化學方法清洗納濾系統，加強膜面擴散作用，可提高細菌去除率，使出水達到生活飲用水標準。對一價離子含量高的礦井水，采用納濾難以達到良好效果，故納濾技術應用于礦井水處理，要根據礦井水性質特點予以篩選。

2.2 處理礦山浸出廢液

我國礦山的礦石品位低，常采用堆浸或原地浸出工藝提取金屬，隨即產生大量低濃度的金屬浸出廢液。對浸出廢液的處理，采用傳統的中和沉淀濃縮工藝，不僅沉淀效率低，存在二次污染，而且所需設備龐大、能耗高。納濾技術則可克服傳統方法的不足，實現從低濃度浸出廢液中回收金屬。

目前，納濾技術已在國外一些礦山浸出液處理和金屬回收中得到應用，如利用納濾技術從BHP San Manuel等〔10〕礦山浸出液中回收銅，均獲得了顯著成效。但實際應用中，因礦山浸出液組分復雜，納濾效果受到較大影響，且存在對高濃度浸出液處理效果不佳的缺點，對納濾在這方面的應用研究仍在繼續。針對雜質鐵含量高的問題，劉軍等〔11〕采用中和法去除銅礦浸出液中的鐵離子，考察了操作壓強、溫度等對除鐵提銅的影響，發現壓強1.5MPa、溫度30℃、流量14 L/min時能取得較好的鐵銅分離效果，此時，銅離子被濃縮約3.6倍，銅離子的總收率達95.9%。為了達到更好的銅離子回收率，可在前期中和沉淀后，增設超濾〔12〕裝置對濾液予以濃縮，除去顆粒物及Fe（OH）3膠體等，以強化浸出液預處理效果，最大限度除去鐵離子的干擾。

此外，納濾在稀土礦山浸出液中回收稀土方面已有相應的研究。因不同浸出劑所得的稀土浸出母液的離子組分不同，故納濾提取的效果也存在明顯差異。王志高等〔13〕對此進行了研究，先采用陶瓷膜對稀土浸出液除雜，再進行納濾，結果顯示氯化銨浸出液中的稀土質量濃度由0.33 g/L濃縮到73.46 g/L，體積濃縮倍數為240，而硫酸銨浸出液中稀土濃縮僅10倍左右，因而得出結論：納濾膜更適合于氯化銨浸出液中稀土的濃縮。究其原因可能是納濾對SO42-的截留率顯著高于對Cl-的截留率，因此Cl-可大量透過納濾膜，甚至出現負截留，使得透過液中負離子含量高，為維持膜兩側的電荷平衡，稀土離子會相對較多地透過納濾膜。

2.3 處理礦山廢水

2.3.1 處理礦山酸性廢水

含硫礦物的礦山易形成酸性廢水，通常對這類廢水采用中和法處理，但會產生大量高鈣廢水和廢渣，易造成管道結垢阻塞，且廢水難以回用，造成資源浪費。也有采用生物法處理此類廢水〔14〕，但該方法存在處理周期長、效率低等問題。研究表明，采用納濾技術處理此類廢水，可有效除鈣〔15〕，并可實現較高的產水率。

鐘常明等〔16〕采用DK2540納濾膜處理安徽某礦山酸性廢水，探討了壓強、pH、濃差極化、共存離子等對截留效果的影響，得出在pH=3、溫度25℃、壓強0.9MPa、流量600 L/h的最佳條件下，納濾膜對重金屬離子的截留率均高于97%，而滲透液也實現達標排放。納濾中溫度、體積濃縮因子及進水流量也可能對分離效果產生影響，為了降低膜污染要適當提高進水流量，以減小濃差極化現象，從而保證膜截留率?？紤]到單一膜種在實際應用中存在諸多的局限性，普遍地將納濾膜與其他膜技術集成或與其他技術結合應用于廢水處理中，如H.S.Al-Zoubi等〔17〕對約旦南部Eshdia磷酸鹽礦的10 000m3/d的選礦廢水處理，經溶氣氣?。―AF）預處理后，采用納濾將流出液中的TDS降至860mg/L，使出水可循環利用或用于農田灌溉。

納濾膜種類繁多，實際廢水處理應用中需進行篩選及離子截留規律的研究。H.Al-Zoubi等〔18-19〕研究了DK、NF99、GE系列納濾膜在不同操作因素下，對礦山廢水的處理情況及操作因素影響規律，從而證實了DK、NF99、GE系列納濾膜都能應用于礦山酸性廢水處理中。除了銅礦廢水處理外，納濾技術在

汞礦酸性廢水中重金屬離子的去除〔20〕及鈾礦酸性廢水中硫酸根、氯離子的去除〔21-22〕方面都取得了很好的處理效果，甚至可使出水SO42-降為0。

2.3.2 處理礦山放射性廢水

傳統方法，如吸附、電解等處理礦山放射性廢水，存在處理成本高、處理效率因方法而異等不足，已有研究者將納濾應用于對該類廢水處理中。由于常用納濾膜為高分子有機膜，可能存在輻照分解、膜污染嚴重等缺點，因此從經濟性和設備維護角度看，采用無機納濾膜處理放射性廢水具有一定的優越性和可行性。

Z.V.P.Murthy等〔23〕采用NF-300商業納濾膜，在Perma-pilotscale膜系統下，研究了影響鈰和釹的提取分離的因素，探討了S-K模型理論值與實驗值之間的關系，得出NF-300納濾膜的溶質透過率、截留率取決于鹽的種類及原液濃度。M.Hoyer等〔24〕也對納濾在放射性廢水處理中的機制進行了研究，旨在為膜的選擇提供理論參考，同時對模擬結果進行了對比驗證。

由于納濾膜對離子態放射性元素的處理效果并不十分理想〔25〕，目前核工業與冶金行業大多采用納濾與絡合作用結合的方法分離此類元素〔26-27〕。

3 納濾在冶金領域中的應用

3.1 鉛鋅冶煉中的應用

鉛冶煉以火法為主，鋅冶煉主要采用濕法和火法。鉛鋅冶煉過程都會產生大量重金屬離子酸性廢水，傳統中和處理法已無法滿足新的環保要求，納濾則可能在該行業中得到推廣。

山東招金有色礦業有限公司采用NF+RO工藝〔28〕對排放口出水和調節均化池出水進行處理，使出水中重金屬離子含量優于排放標準限值，可直接回用于生產。因鋅冶煉電解廢水直接進濕法冶煉系統會造成系統體積膨脹，故應對電解廢水予以處理。席利麗〔29〕采用納濾組合工藝對鉛鋅冶煉廢水進行了處理研究，結果水回收率達75%，證實了雙膜法處理效果理想。明亮等〔30〕也對該技術在冶煉廢水中的應用進行了研究，在0.6~0.75MPa的壓強下連續運行，使得產水脫鹽率達到92%~95%，可直接回用于廠區工業用水系統。此外，膜系統操作過程要嚴格控制進水pH的穩定，波動過大易造成系統二次污染。

3.2 鉬鎢冶煉中的應用

傳統鉬礦石冶煉主要針對輝鉬礦，常采用氧化焙燒和濕法浸出工藝〔31〕，由于含鉬礦石貧化、雜化以及現有冶煉工藝存在的不足，廢水處理成為突出問題；而鎢冶煉制備仲鎢酸銨（APT）的過程因工藝不足也會造成大量氧化鎢資源的浪費，為減少資源損失，需進一步回收此類廢水中的鉬、鎢等金屬。

唐麗霞等〔32〕對含鉬廢水的納濾濃縮進行了研究，在1.0~1.5MPa壓強下，鉬可濃縮6倍以上，初步驗證了納濾膜在含鉬酸廢水處理中應用的可行性，納濾技術對鉬和其他高價金屬離子都具有較高的截留率。類似地，也可將納濾用于鎢濕法冶金中氨淋洗吸附鉬鎢樹脂后淋洗液的處理〔33〕，以實現鉬鎢和氨的分離。由于APT結晶母液中Cl-濃度較高，不能直接返回到離子交換工藝的主流程中，需先除氯再回收鎢，納濾技術可以實現結晶母液中Cl-的高效脫除，為后續鎢的提取創造條件。張貴清等〔34〕分別對不同酸堿度下納濾對鎢和氯的分離效果進行了探討，得出無論偏酸或偏堿條件下，都可實現鎢的高度濃縮，損失量都可控制在1%以下，而除氯效果也可達90%以上，同時還可回收NH4Cl，不僅工序簡單易操作，而且經濟有效。

此外，也可將納濾用于有色金屬冶煉過程SO2凈化的硫酸吸收液回收處理中，王潔等〔35〕采用DK2540納濾膜對含Fe2+、Mn2+、Zn2+、Al3+等4種金屬離子的硫酸廢液進行分離，結果表明，在最佳配比濃度及最佳操作因素下，4種金屬離子截留率均可達到96%以上，同時實現對硫酸的富集回收。除了可將納濾用于對低濃度冶煉廢水的處理外，李紅等〔36〕通過實驗證明，納濾還可用于對高濃度冶煉廢水的處理，并可以取得較高的經濟效益。

4 總結及展望

納濾技術可望在礦冶領域得到應用，不僅能使重金屬廢水得以凈化，還可實現對金屬的回收利用，且納濾集成技術在該類廢水處理中往往能克服單一膜技術存在的不足，表現出很好的處理效果。

目前，納濾方法在該領域中應用存在的不足是易產生膜污染，結垢導致膜孔堵塞使溶液孔間傳質受阻，進而影響納濾截留性能。頻繁的膜清洗不僅導致系統性能持續性下降、化學藥品投入量增加，而且使膜降解加速，膜壽命大大縮短，系統耗能增大；另外就是耐酸堿性和耐氯不強，膜壽命易受到操作條件影響，且膜制備成本高。為了進一步控制及減輕膜污染，可對納濾系統進水進行有效的預處理，對納濾

膜種類進行篩選，及對清洗過程進行改進。未來納濾發展除了研發新型制膜材料、創新制膜方法、預測納濾過程模型及探索應用新領域外，最主要的是進一步分析膜污染形成機制及其影響因素，探討抗垢溶液以使垢層達到最小化，最終實現膜污染控制，這將成為推動納濾膜在礦冶領域規?；瘧玫年P鍵。

［1］Mohammad AW，Teow Y H，Ang W L，etal.Nanofiltration membranes review：Recent advances and future prospects［J］.Desalination，2015（356）：226-254.

［2］Agboola O，Maree J，Kolesnikov A，et al.Theoretical performance of nanofiltrationmembranes forwastewater treatment［J］.Environmental Chemistry Letters，2015（13）：37-47.

［3］SalehiF.Currentand futureapplicationsfornanofiltration technology in the food processing［J］.Food and Bioproducts Procssing，2014，92（C2）：161-177.

［4］姜雨薇，冉艷紅.納濾膜技術在廢水處理中的應用與發展趨勢［J］.現代化工，2011，31（增刊2）：25-28.

［5］樊君，代宏哲，高續春.膜分離在中藥制藥中的應用進展［J］.膜科學與技術，2011，31（3）：180-184.

［6］趙金舉.膜分離技術在礦井水凈化中的應用［J］.科學時代，2011（1）：80-81.

［7］聶錦旭.微絮凝-納濾組合工藝在礦井水處理中的研究［J］.煤炭工程，2005（10）：58-60.

［8］聶錦旭，肖賢明，陳忠正.納濾對煤礦礦井水處理的試驗研究［J］.環境科學與技術，2006，29（6）：22-23.

［9］聶錦旭，肖賢明.納濾膜分離技術在礦井水處理中的研究［J］.膜科學與技術，2007，27（2）：53-56.

［10］Sabba N，Akretche D E.Use ofmembranes in copper hydrometallurgy［J］.Desalination，2006，193（1/2/3）：422-425.

［11］劉軍，劉久清，楊秋菊，等.納濾膜處理除鐵后浸出液富集銅的研究［J］.銅業工程，2013（5）：5-7.

［12］王紅軍，劉久清，周欽，等.低品位銅礦浸出液除鐵及納濾濃縮銅的研究［J］.中南大學學報：自然科學版，2014，45（12）：4111-4115.

［13］王志高，王金榮，丁婷，等.膜分離集成技術濃縮離子型稀土礦浸出液試驗研究［J］.濕法冶金，2014，33（6）：469-472.

［14］Klein R，Tischler JS，Muhling M，et al.Bioremediation ofmine water［J］.Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology，2013，141：109-172.

［15］張興儒，趙啟文，師存杰，等.DK納濾膜處理高鈣廢水試驗研究［J］.工業水處理，2012，32（7）：49-52.

［16］鐘常明，許振良，方夕輝，等.膜耦合工藝處理礦山酸性廢水的研究［J］.水處理技術，2007，33（12）：85-87.

［17］Al-ZoubiH S，Al-ThyabatSS.Treatmentofa Jordanian phosphate mine wastewater by hybrid dissolved air flotation and nanofiltra tion［J］.MineWaterand the Environment，2012（31）：214-224.

［18］Al-Zoubi H，Rieger A，Steinberger P，et al.Nanofiltration of acid mine drainage［J］.Desalination and Water Treatment，2010，21(1/ 2/3)：148-161.

［19］Al-ZoubiH，Rieger A，Steinberger P，etal.Optimization study for treatment of acid mine drainage using membrane technology［J］. Separation Scienceand Technology，2010，45（14）：2004-2016.

［20］Sierra C，Saiz JRá，Gallego JL R.Nanofiltration ofacidmine drainage in an abandoned mercurymining area［J］.Water，Air，&Soil Pollution，2013，224（10）：1-12.

［21］陳鄉，王海珍，孫全慶，等.用納濾法去除某鈾礦山廢水中硫酸根的試驗研究［J］.濕法冶金，2014，33（1）：64-66.

［22］梁建龍，史文革，胡鄂明，等.納濾膜分離鈾礦離子交換酸性尾水中Cl-和SO42-［J］.現代礦業，2014，30（9）：175-176.

［23］MurthyZVP，ChoudharyA.Separation and estimation ofnanofiltrationmembrane transportparameters for cerium and neodymium［J］.稀有金屬：英文版，2012，31（5）：500-506.

［24］HoyerM，HasenederR，SteudtnerR，etal.Nanofiltration ofuraniumcontaminatedwater：focuson separationmechanisms［M］.Uranium：Pastand Future Challenges，2014：805-810.

［25］王建龍，劉海洋.放射性廢水的膜處理技術研究進展［J］.環境科學學報，2013，33（10）：2639-2656.

［26］Chitry F，Pellet-Rostaing S，Guy A，etal.Separation of americium（Ⅲ）from lanthanides（Ⅲ）bynanofiltration-complexation in aqueousmedium［J］.Journalof Radioanalyticaland Nuclear Chemistry，2002，251（1）：155-157.

［27］李毅，古梅，胡勝，等.膜分離在放射性廢水處理中的應用［J］.材料導報：納米與新材料專輯，2014，28（1）：314-317.

［28］宋裕華.鋅濕法冶金廢水膜工藝循環利用應用研究［J］.礦冶工程，2014，34（8）：410-412.

［29］席利麗.雙膜法處理含重金屬離子廢水的方案探討［J］.甘肅冶金，2012，34（3）：56-58.

［30］明亮，張銘發.納濾工藝對鉛鋅冶煉工業廢水的回用處理［J］.水處理技術，2010，36（1）：110-113.

［31］張鴻彪，牟文寧，宋佩，等.鉬礦冶煉新工藝發展概論［J］.材料導報，2013，27（增刊2）：87-90.

［32］唐麗霞，周新文，唐軍利，等.納濾膜處理含鉬酸性廢水的試驗研究［J］.中國鉬業，2009，33（3）：27-29.

［33］胡磊，肖連生，張貴清.膜法分離氨淋洗吸附鉬鎢樹脂后淋洗液中的氨［J］.膜科學與技術，2012，32（2）：87-91.

［34］張貴清，尚廣浩，肖連生.納濾法處理仲鎢酸銨結晶母液的研究［J］.稀有金屬，2007，31（3）：346-350.

［35］王潔，孫佩石，方富林，等.納濾膜處理含金屬離子酸性廢液［J］.膜科學與技術，2010，30（3）：35-38.

［36］李紅，趙東，楊曉松，等.納濾對高濃度冶煉廢水處理的可行性研究［J］.現代化工，2013，33（3）：74-77.

Research progress in the app lication ofnanofiltration membrane technique inm ining andmetallurgy fields

HuangWanfu1，LiYingjie1，LiXindong2，Liang Juan2，Chen Yang2，Liu Yujiao1
（1.Faculty of Resourceand EnvironmentalEngineering，JiangxiUniversity ofScience and Technology，Ganzhou 341000，China；2.Faculty ofArchitecturaland Mapping Engineering，JiangxiUniversity ofScienceand Technology，Ganzhou 341000，China）

The nanofiltration（NF）membrane technique has advantages that traditional treatmentmethods do not have，such as low energy consumption，high interception rate and better selectivity.Itpromises to bewidely used in various fields of national economy.Its applications to the treatmentofmine&metallurgywastewater，including pit water，mine leaching liquid，mine wastewater，aswell as to the treatment ofwastewater containing plumbum，zinc，molybdenum and tungsten，are introduced.As a result，the application effects of nanofiltration are confirmed.The presentproblemsand insufficiencyexisting inactualapplication ofNF techniqueare pointed out，and itsdevelopment trendsare looked forward.

nanofiltrationmembranes；wastewater treatment；minewastewater；metallurgywastewater

X52

A

1005-829X（2016）11-0001-04

黃萬撫（1962—），教授、研究生院院長、博士生導師。電話：0797-8312722，E-mail：sim2008@sina.com。通訊作者：李英杰，碩士，電話：13626108371，E-mail：1162197692@ qq.com。

2016-03-02（修改稿）

國家自然科學基金項目資助項目（41362003）；江西理工大學基金項目（NSFJ2015-G04）；江西省研究生創新專項資金資助項目（YC2014-S353）