汽油中氮化物的定性定量方法研究與應用

張 月 琴

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

汽油中氮化物的定性定量方法研究與應用

張 月 琴

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

采用預富集技術提取汽油中的氮化物，結合氣相色譜－質譜（GC－MS）定性，對照標準樣品的色譜保留時間確定汽油中氮化物的形態。以氣相色譜－氮化學發光檢測法（GC－NCD）為分析手段，對汽油中氮化物進行定量分析，單組分氮的檢出限為0.6mg?L。用該方法分析得出催化裂化汽油中氮化物的類型主要包括腈類、吡啶類、吡咯類、苯胺類。對市售車用汽油中氮化物的形態進行識別并定量分析，大部分常規車用汽油樣品中總氮含量小于60mg?L，其中幾個車用汽油樣品中總氮含量大于100mg?L。

車用汽油 氮化物 氣相色譜－氮化學發光檢測法 氣相色譜－質譜

常規車用汽油是由原油經過蒸餾得到的直餾汽油餾分或由重質烴類原料經過二次加工（熱轉化或催化轉化得到的汽油）餾分調合精制，并加入必要的添加劑而成的。N－甲基苯胺作為汽油抗爆劑添加到汽油中可提高汽油的辛烷值。但因車用汽油中氮合物的含量與汽車尾氣NOx的排放直接相關［1］，因此控制車用汽油中的氮含量非常重要，研究車用汽油及其調合組分中氮化物的類型及含量很有意義。

目前分析汽油中氮化物有兩種思路：一種是采用氣相色譜－質譜（GC－MS）方法［2］特征離子檢測特定苯胺類氮化物添加劑的方法，但該方法不能檢測汽油中氮化物的整體分布情況；另一種是將油樣中的氮化物進行分離富集，排除烴類以及硫化物和氧化物的干擾，用GC－MS方法定性，輔助以標樣定性的方法。第二種方法對于柴油餾分及沸點較高的氮化物形態分析比較適合［3－5］，而對于沸點較低的汽油組分，富集其中的氮化物有一定難度，尤其是沸點較低的氮化物的定性更為困難，因此這方面的文獻較少。楊永壇等［6］采用氣相色譜－氮化學發光檢測法（GC－NCD）分析了催化裂化汽油中氮化物的形態，認為催化裂化汽油中主要是吡啶類、苯胺類氮化物。李偉偉等［7］采用氣相色譜－表面電離檢測器（GC－SID）方法分析了車用汽油中的氮化物形態，同樣也主要為吡啶類、苯胺類氮化物。

本研究對汽油餾分中的氮化物進行分離富集，用GC－MS方法對汽油餾分中氮化物定性，并與部分標準物質對照定性。利用GC－NCD方法僅對氮化物響應且等摩爾響應的特點，建立汽油中氮化物的定量分析方法，并將此方法用于汽油餾分樣品及車用汽油樣品中氮化物的分析。

1 實 驗

1.1儀器與設備

氣相色譜儀：Aglient GC 7890配NCD檢測器。色質聯用儀：Aglient GC 6890－5975BMSD。自制固相萃取小柱：原料為硅膠（100～200目，青島海洋化工廠生產）。

1.2 試 劑

乙腈，吡啶，吡咯，苯胺，N－甲基苯胺，鄰甲基苯胺，對甲基苯胺，間甲基苯胺，2－乙基苯胺，N，N－二甲基苯胺，2，4－二甲基苯胺，2，6－二甲基苯胺，2，5－二甲基苯胺，3，5－二甲基苯胺，3，4－二甲基苯胺，2，3－二甲基苯胺，2－乙基－6－甲基苯胺，2，4，6－三甲基苯胺，2，4，5－三甲基苯胺，甲苯，氫氧化鈉，鹽酸。

催化加氫汽油餾分，催化裂化汽油餾分：取自中國石化石油化工科學研究院；市售車用汽油。

1.3 GC－NCD分析條件

GC條件：HP－5MS毛細管色譜柱（60m×0.25mm×0.25μm）；程序升溫條件為：初溫35℃，保持15min，以2℃?min的速率升至終溫180℃，保持10min；載氣為高純氦氣，恒流操作，流速0.8 mL?min；汽化室溫度250℃；進樣量1μL，分流比50∶1。

NCD條件：燃燒器溫度900℃，氫氣流速5mL?min，氧氣流速10mL?min。

1.4 GC－MS操作條件

GC條件：HP－1MS毛細管色譜柱（60m× 0.25mm×0.25μm）；程序升溫條件為：初溫35℃，保持15min，以2℃?min的速率升至終溫180℃，保持10min；載氣為高純氦氣，恒流操作，流速0.8 mL?min；汽化室溫度250℃；進樣量1μL；分流比100∶1。

MS條件：電子轟擊電離源（EI），電子能量70 eV，離子源溫度280℃，掃描范圍33～500u，NIST標準譜圖庫。

1.5 標準溶液的配制

1.5.1 苯胺標準溶液的配制 量取苯胺0.1mL（稱重準確到0.1mg）于100mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度，制得質量濃度為1 000～2 000mg?L的苯胺標準樣品的儲備液。進樣前根據需要將苯胺儲備液稀釋至合適的濃度。

1.5.2 苯胺類混合標準溶液的GC－NCD圖 與1.5.1節相同的方法制得質量濃度為1 000～2 000mg?L的苯胺類化合物混合標準樣品的儲備液。進樣前將儲備液稀釋至50mg?L左右，GCNCD圖譜見圖1。

圖1 苯胺類氮化物混標的GC－NCD圖譜

1.6 汽油餾分中氮化物的分離富集

1.6.1 液液萃?。↙LE） 取10mL催化加氫汽油樣品，用20mL 3mol?L氫氧化鈉溶液萃取，靜置分層分為水相A和油相A。油相A繼續用20 mL 3mol?L鹽酸溶液萃取，靜置分層分為水相B和油相B。水相B用6mol?L氫氧化鈉溶液調節pH到11左右，然后用10mL二氯甲烷萃取，靜置分層分為水相C和二氯甲烷相C。將二氯甲烷相C用N2吹干濃縮后待用。

1.6.2 固相萃?。⊿PE） 用100～200目中性硅膠制作成固相萃取小柱，用二氯甲烷活化，濃縮后的二氯甲烷相C上樣，先用5mL二氯甲烷洗脫，然后用乙醇洗脫，接黑色流出部分（SPE相）用N2吹干濃縮后待用。

2 結果與討論

2.1 催化加氫汽油餾分中氮化物的定性

催化加氫汽油樣品直接采用GC－FID或GCMS分析時，由于主要組分為烴類化合物，會掩蓋微量氮化物，導致無法對其定性及定量分析。GCNCD所配NCD是一種對氮化物選擇性響應的檢測器，即NCD僅對氮化物有響應，而且是等摩爾響應，汽油中的烴類化合物不干擾氮化物分析，因此，可用GC－NCD直接對汽油中氮化物進行定量分析，無需前處理。但GC－NCD對氮化物的定性主要依靠標準物質保留時間對照的方法，汽油中的氮化物種類繁多，不可能將所有物質都進行保留時間對照。因此，需要將汽油中氮化物進行分離富集，用GC－MS對其進行定性。為此，將催化加氫汽油按1.6節方法進行前處理。汽油樣品經堿液萃取后可將大部分質譜定性干擾物質酚類化合物去除，然后用酸液萃取將樣品中的堿性氮化物提取到酸液中，將酸液調為堿性，二氯甲烷萃取其中的堿性氮化物。將濃縮后的二氯甲烷相C經GC－MS分析后發現，芳烴的干擾比較嚴重，因此，進一步將二氯甲烷相C經過中性硅膠SPE柱進行分離，將芳烴和氮化物分開。將收集到的SPE相（氮化物相）進行GC－MS定性分析，結果見圖2。

當苯胺的烷基取代異構體的MS特征比較接近時，GC－MS可以給出相似度較高的結構但不能準確識別。因此，將GC－MS定性結果對照苯胺類氮化物標準樣品的GC保留時間對苯胺類氮化物進行準確定性。由圖2催化加氫汽油樣品中氮化物的定性結果，得出該催化加氫汽油樣品的GCNCD直接測定結果，見圖3。

圖2 二氯甲烷相柱色譜分離富集后的GC－MS圖譜

圖3 二氯甲烷相柱色譜分離富集后的GC－NCD圖譜

2.2 催化裂化汽油餾分中氮化物的定性

圖4為催化裂化穩定汽油的GC－NCD圖譜。由圖4可見，在苯胺之前還有幾個小的色譜峰（保留時間在20min之前），它們的定性較難，主要因為其沸點較低，另外濃度也較低，難以對它們進行分離富集。因此，采用標準樣品對照的方法進行定性。

由于汽油餾分段范圍內可能存在的氮化物形態有腈類化合物、烷基胺類化合物、吡咯及其烷基取代物、吡啶及其烷基取代物、苯胺及其烷基取代物等。因此選擇幾種沸點低于苯胺的氮化物，考察其GC－NCD保留時間，結果見圖4。圖4結果表明催化裂化穩定汽油餾分中低沸點的氮化物有乙腈、丙腈、丁腈和戊腈。

1—乙腈；2—丙腈；3—未知；4—丁腈；5—吡咯；6—戊腈；7—苯胺；8—鄰甲基苯胺；9—對甲基苯胺；10—間甲基苯胺；11—未知；12—2－乙基苯胺；13—2，4－二甲基苯胺；14—2，6－二甲基苯胺；15—2，5－二甲基苯胺；16—3，5－二甲基苯胺；17—3，4?2，3－二甲基苯胺；18—三甲基苯胺

2.3 汽油餾分中氮化物的定量

采用GC－NCD作為汽油中氮化物的定量分析儀器。NCD檢測器具有僅對樣品中氮化物響應的特點，且為等摩爾響應。選用苯胺作為標準物質，其苯胺氮的響應因子作為汽油氮化物中氮的定量響應因子。苯胺氮的線性范圍為12～600mg?L，線性相關系數為0.999，平行測定苯胺氮濃度為41 mg?L的標準溶液8次，相對標準偏差為9.0%。通過對苯胺氮的測定，得出該方法條件下單組分氮的檢出限為0.6mg?L。

3 方法應用

3.1 S Zorb工藝前后汽油餾分中氮化物的形態變化

2007年中國石化引入S Zorb吸附脫硫技術，運用該技術生產的汽油可滿足國Ⅴ汽油排放標準中硫質量分數不大于10μg?g的要求［810］，是目前工業化應用較廣的吸附脫硫技術。S Zorb工藝的原料是催化裂化穩定汽油，其GC－NCD圖譜見圖4，經S Zorb吸附工藝后汽油餾分用于調合車用汽油，其GC－NCD圖譜見圖5。從圖4和圖5可以明顯看出，經過S Zorb吸附處理后，催化裂化穩定汽油餾分中腈類氮化物基本消失，苯胺類氮化物含量幾乎沒有變化。

3.2 成品汽油中氮化物的形態及含量

采用GC－NCD方法分析了市售92號、95號車用汽油中的氮化物分布情況，表1和表2為車用汽油中總氮含量大于檢測限0.6mg?L以上的結果。由表1和表2可見，92號、95號車用汽油樣品中大部分總氮含量小于60mg?L，其中幾個車用汽油樣品中苯胺及甲基苯胺濃度異常高，這種情況是由于在汽油調合過程中添加了苯胺類添加劑。常規車用汽油中氮化物的GC－NCD圖譜與圖5類似。圖6為車用汽油中添加鄰甲基苯胺（氮含量為160mg?L）后的GC－NCD圖譜，圖7為車用汽油中添加苯胺（氮含量為360mg?L）后的GC－NCD圖譜。

圖5 S Zorb吸附加工后催化裂化穩定汽油餾分的GC－NCD圖譜

樣品編號腈類吡啶吡咯苯胺甲基苯胺二甲基苯胺三甲基苯胺其它總氮1 0.41）2.5 5.4 3.2 0.8 12.3 2 4.7 9.3 5.4 0.41）19.8 3 0.31）2.4 5.5 3.3 0.41）0.11）12.0 4 1.3 28.1 9.6 39.0 5 1 071.0 198.0 1.0 8.0 1 279.0 6 0.9 23.1 0.8 0.21）7.7 32.7 7 20.2 5.1 2.0 27.3 8 0.11）820.0 0.6 820.7 9 3.0 3.0 10 1.1 0.21）1.6 2.9 11 1.5 0.31）1.3 3.1 12 1.2 1.2 1.1 3.5 13 2.7 4.5 12.4 7.3 26.9 14 3.1 2 075.0 4.6 2 081.0

1）為方法檢出限以下進行單標計算的近似結果。

表2 95號汽油中氮化物的形態及含量分布mg?L

圖6 車用汽油中添加鄰甲基苯胺后的GC－NCD圖譜

圖7 車用汽油中添加苯胺后的GC－NCD圖譜

4 結 論

對汽油中的氮化物進行定性，類型主要為腈類、吡啶類、吡咯類、苯胺類氮化物。建立了GC－NCD定量分析汽油中氮化物的方法，該方法中單組分氮的檢出限為0.6mg?L。采用GC－NCD分析汽油中的氮化物，不僅可以準確定量，而且可以得出氮化物整體形態分布情況，該方法可以應用于汽油煉制過程產物中氮化物的分布分析，也可以應用于車用汽油中氮化物的分布分析，可以明顯分辨出車用汽油中的氮化物是人為添加還是特定工藝的產物。

［1］ 劉玲.N－甲基苯胺汽油抗爆劑綜述［J］.石油庫與加油站，2011，20（3）：32－34

［2］ 高枝榮，李繼文，王川.GC－MS法檢測車用汽油中的甲縮醛、碳酸二甲酯和N－甲基苯胺［J］.石油化工，2013，42（2）：230－235

［3］ 韓曉呈，馬波.原油中含氮化合物的分離富集及鑒定方法［J］.石油與天然氣化工，2006，35（2）：145－149

［4］ 張月琴.催化裂化柴油中含氮化合物類型分布［J］.石油煉制與化工，2013，44（5）：87－91

［5］ 張月琴.直餾柴油和焦化柴油中含氮化合物類型分布［J］.石油煉制與化工，2013，44（1）：41－45

［6］ 楊永壇，吳明清，王征.氣相色譜－氮化學發光檢測法分析催化汽油中含氮化合物類型的分布［J］.色譜，2010，28（4）：336－340

［7］ 李偉偉，丁坤，王華，等.氣相色譜－表面電離檢測器分析汽油中含氮化合物的分布［J］.色譜，2011，29（2）：141－145

［8］ 顧興平.S Zorb催化裂化汽油吸附脫硫技術［J］.石油化工技術與經濟，2012，28（3）：59－62

［9］ 劉進平，白永濤，宋紅燕.S Zorb汽油精制裝置操作優化［J］.石油煉制與化工，2014，45（12）：50－53

［10］曹文磊.S Zorb裝置長周期生產低硫含量汽油的影響因素及對策［J］.石油煉制與化工，2014，45（2）：74－78

DEVELOPMENT AND APPLICATION OF QUALITATIVE AND QUANTITATIVE ANALYSIS FOR NITROGEN COMPOUNDS IN GASOLINE

Zhang Yueqin
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083）

The nitrogen compounds in gasoline were extracted by pre－enrichment method followed by qualitatively analysis using GC－MS spectrometry according to the retention times of the standard substances.The species and concentrations of nitrogen compounds in the pre－enriched samples were quantitatively analyzed by GC－NCD with a detectable limit of nitrogen of 0.6mg?L.The nitriles，pyridyl，pyrrolic，aniline nitrogen compounds were identified in catalytic cracking gasoline fractions by this method. The analysis finds that the total amounts of nitrogen are determined below 60mg?L in most commercial motor gasoline samples，while the amounts of aniline type compounds nitrogen are above 100mg?L in some samples.

motor gasoline；nitrogen compounds；GC－NCD；GC－MS

2015－10－22；修改稿收到日期：2015－12－26。

張月琴，博士，從事氣相色譜在石油煉制領域的應用方法開發以及輕質油品中氮化物的分析方法研發與應用工作。

張月琴，E－mail：zhangyq.ripp＠sinopec.com。