一種新型MWCNTs/氟碳漆防腐蝕導電涂層

馮拉俊，李　娟，李光照，羅　宏

（1.西安理工大學材料科學與工程學院，西安710048；2.四川理工學院材料與化學工程學院，自貢643000）

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一種新型MWCNTs/氟碳漆防腐蝕導電涂層

馮拉俊1，李娟1，李光照1，羅宏2

（1.西安理工大學材料科學與工程學院，西安710048；2.四川理工學院材料與化學工程學院，自貢643000）

摘 要：為了解決現有石油化工企業防腐蝕導電涂料存在的防腐蝕性能低、耐磨性差、涂層易溶脹溶解的問題，選取耐蝕性好、耐磨性優良的氟碳涂料為基料，添加碳納米管為填料制備了新型防腐蝕導電材料。通過表面粗糙度測試、力學性能測試、電化學阻抗譜（EIS）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術，研究了多壁碳納米管（MWCNTs）的加入對氟碳漆涂層表面粗糙度、力學性能、紫外老化以及化學結構的影響。結果表明：MWCNTs/氟碳漆防腐蝕導電涂層跟純氟碳漆涂層相比表面粗糙度變化不大，拉伸強度和彈性模量分別增大了150%和133%，紫外加速老化24，72，144，216 h后的耐蝕性也有所增強，MWCNTs不影響氟碳漆的化學結構。

關鍵詞：MWCNTs/氟碳漆；復合涂層；導電性；耐蝕性

油氣管道不管是鋪設在地下還是水下，管道外壁都要受到外界空氣、土壤、水等的腐蝕，管道內壁受輸送介質的腐蝕。特別是當空氣中含有二氧化硫、硫化氫等有害氣體時，將產生化學腐蝕。另外，地下土壤也能產生化學腐蝕，地下雜散電流還能產生電化學腐蝕。石油設備侵蝕帶來的主要影響有危害地面裝置及管路，生產中斷，冒油、跑油、底油、漏油甚至發生燃燒、爆炸等嚴重危害，不僅會帶來巨大的經濟損失，而且會危害人身安全、污染環境。

石油煉制和貯存設備應用的涂層不僅需具有表面耐蝕，而且要有較好的導電性，而現有的表面防腐蝕涂料大多會被石油介質的溶脹溶解，導電介質大多采用金屬粉末或石墨材料，因此這種涂料的防護性能和導電性都較差。氟碳漆具有優良的耐候性、耐熱性、耐油、耐溶劑、表面自清潔等性能，它含有大量的C-F鍵，氟原子半徑小、電負性大、極化率小，形成的C-F鍵極短，鍵能大，形成的復合涂層具有良好的防腐蝕性能［1-2］。本工作以質量輕、六邊形結構連接完美以及力學、電學、光學和導電性能［3-4］好的多壁碳納米管（MWCNTs）為填料，制備了MWCNTs/氟碳漆復合涂層，測試了MWCNTs的加入對氟碳漆表面粗糙度、力學性能、摩擦磨損、紫外老化、導電性能以及化學結構的影響，以期解決傳統涂層防護性和導電性較差這一問題，為石油設備的表面保護提供一種新型的防護涂層。

1 試驗

1.1 試驗材料

氟碳涂料為陜西西安光輝化工有限責任公司的03型金屬氟碳涂料，多壁碳納米管為由北京天奈科技有限公司生產的FloTube 9000系列多壁碳納米管）平均直徑為11μm，表面積大于200 m2/g。

1.2 涂層的制備

將MWCNTs在100℃下干燥2 h，按氟碳漆和固化劑質量比為10∶1配制兩組涂料，一組留下備用。根據參考文獻［5］，加入1.5%（質量分數，下同）MWCNTs的復合涂料的電阻率可達6.2× 10-4Ω·m，導電性完全滿足石油化工企業對導電涂料的要求。另一組加入1.5%的MWCNTs，攪拌0.5 h使其充分潤濕，混合。然后采用澆鑄法制備純氟碳漆試樣和MWCNTs/氟碳漆復合涂層試樣，試樣尺寸為φ20 mm×5 mm。

1.3 涂層的性能測試

1.3.1粗糙度測試

采用OLS4000型激光共聚焦顯微鏡（CLSM）測試了涂層的面粗糙度Sa（μm）和線粗糙度Ra（μm）［6］。

1.3.2力學性能測試

采用LJ-2000型油氈拉力試驗機進行涂層拉伸性能的測試。采用HT-1000型高溫摩擦磨損試驗機進行摩擦磨損試驗。試驗參數如下：試驗溫度為25℃，對磨材料為45號鋼珠（φ4 mm），轉速為200 r/min，載荷為1 kg［7］。

1.3.3電化學阻抗譜測試（EIS）

將兩種試樣在JY-1205型紫外加速老化試驗箱中分別照射24，72，144，216 h，采用恒電位法測量試樣的電化學阻抗譜（EIS），并對試驗結果進行表征。試樣裝置為三電極體系，研究試樣為工作電極，面積為16 cm2，Q235鋼板為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，介質為3.5%NaCl溶液，掃描速率為0.2 mV/s，掃描范圍為（Ecorr±200）mV，所用正弦波激勵信號幅值為5 mV，頻率為10-5～ 10-2Hz。

1.3.4電阻率測試

采用DY-2101數字萬用表測量試樣的方阻，HCC-18磁阻法測厚儀測量涂層厚度，根據式（1）計算涂層體積電阻率：

式中：ρ表示涂層電阻率，Ω·m；Rs表示試樣電阻，Ω·cm2；t表示涂層厚度，μm。

1.3.5傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

將待測試樣研磨至微米級，進行KBr壓片制樣，然后采用FTIR8400S紅外光譜儀在中紅外區（4 000～650 cm-1）對試樣進行紅外光譜測試。

2 結果與討論

2.1 涂層表面粗糙度測試

為了研究MWCNTs的加入對氟碳漆粗糙度的影響，測試了純氟碳漆試樣以及添加了碳納米管的MWCNTs/氟碳漆復合涂層試樣的表面粗糙度，結果如圖1和表1所示。

圖1　純氟碳漆和MWCNTs/氟碳漆復合涂層的CLSM圖Fig.1 CLSM images of pure fluorocarbon（a）and MWCNTs/fluorocarbon composite coating（b）

表1　純氟碳漆和MWCNTs/氟碳漆復合材料的表面粗糙度Tab.1 Surface roughness of pure fluorocarbon and MWCNTs/fluorocarbon composite coating

由圖1可見，兩種試樣表面均比較光滑平整。由表1可知，MWCNTs/氟碳漆復合涂層試樣的面粗糙度Sa和線粗糙度Ra均大于純氟碳漆試樣。這是由于在復合涂料固化的過程中，MWCNTs發生團聚，在涂層表面上形成了小突起，增大了粗糙度，但是MWCNTs本身就是微納級別的，所以對涂層的粗糙度影響并不大［8］。結合純氟碳漆試樣以及添加了碳納米管的MWCNTs/氟碳漆復合涂層試樣的宏觀形貌可見，兩種涂層試樣表面均致密、平整、有光澤，足以滿足防腐蝕涂層的使用要求。

2.2 拉伸性能測試

由兩種涂層試樣拉伸試驗結果可見，加入MWCNTs后復合涂層的斷裂伸長率相對于純氟碳漆涂層減小了35.6%，為27.9%。而拉伸強度和彈性模量分別增大了150%和133%，分別為5.56 MPa和19.93 MPa。為了進一步研究MWCNTs對復合涂層力學性能的影響，采用掃描電鏡對不同試樣的拉伸斷口進行分析，SEM結果見圖2。

圖2　純氟碳漆和MWCNTs/氟碳漆復合涂層拉伸斷口的SEM形貌Fig.2 SEM images of tensile section of pure fluorocarbon（a）and MWCNTs/fluorocarbon composite coating（b）

由圖2可見，純氟碳漆涂層的拉伸斷口為韌性斷裂，斷口上有較多大且深的韌窩。由于氟碳漆固化的過程中溶劑的揮發和交聯固化產生的氣體在涂層內部形成孔隙，當受到拉伸作用時在孔隙的界面處發生孔洞的形核，隨著內部應力的進一步增大，形成了大且深的韌窩［9］。加入MWCNTs后，在拉伸過程中復合涂層中的應力會受到MWCNTs的阻礙，當應力進一步增加時，由于裂紋擴展受阻使得形成的韌窩相對于純氟碳漆涂層有所減小，可見MWCNTs的加入起到了承載外力且消耗斷裂能量，并阻止基體裂紋擴展的作用。由于MWCNTs是納米級一維量子材料，比表面積大，導致與基體的界面連接更充分、更牢固、相互作用較強，使拉伸時作用在基體上的負載通過界面有效轉移到了MWCNTs上，阻止了因應力集中而引起的微裂紋的宏觀擴展，大大提高了復合涂層的拉伸強度和彈性模量［10-11］。

2.3 兩種涂層的摩擦磨損試驗

涂料涂敷于設備表面難免會發生機械摩擦，因此良好的耐磨性也是延長涂層使用壽命的關鍵。兩種涂層的摩擦磨損試驗結果如圖3所示?？闯隹梢?，隨著摩擦磨損試驗時間的延長，加入MWCNTs后復合涂層的摩擦因數與純氟碳漆涂層的相比先增大后減小。通過計算可得，加入MWCNTs后復合涂層的磨損率比純氟碳漆涂層的降低了80%。

圖3　純氟碳漆和MWCNTs/氟碳漆復合涂層的摩擦因數曲線Fig.3 Friction coefficient curves of pure fluorocarbon and MWCNTs/fluorocarbon composite coating

一般認為，納米微粒添加劑對基體摩擦磨損性能有2種相反的效應：一方面，納米微粒通過在摩擦副接觸表面沉積可起到有效的承載作用，從而使摩擦因數降低；另一方面，納米微粒進入基體中可以破壞基體的完整性，引起局部擾動，使摩擦因數增大［12］。在摩擦磨損試驗初期，由于MWCNTs的加入使得復合涂層表面粗糙度增大，破壞了氟碳漆涂層的完整性，造成摩擦因數增大。隨著摩擦磨損試驗的進行，復合涂層表面的粗糙度降低，這時粗糙度已經不是影響摩擦因數的主要因素了，而是MWCNTs能夠在摩擦副表面進行有效的滾動，起到“微軸承”作用，使得摩擦因數降低［13］。說明MWCNTs的加入有效提高了復合涂層的耐磨損性能。

2.4 兩種涂層的電化學阻抗譜（EIS）測試

兩種不同的涂層分別在紫外加速老化試驗環境中照射24，72，144，216 h后，以3.5%（質量分數，下同）NaCl溶液為介質測得的能斯特圖（Nyquist）如圖4所示。由圖4可見，隨著紫外加速老化試驗時間的延長，兩種涂層的Nyquist圖有著相同的變化趨勢，且復合涂層的阻抗值始終大于純氟碳漆的，說明MWCNTs的加入提高了復合涂層的防腐蝕性能。試樣的Nyquist圖均表現出單一時間常數的特征，說明隨著紫外加速老化時間的延長，涂層的容抗弧半徑逐漸減小，即阻抗減小。試樣在腐蝕介質中的電荷傳遞電阻越來越小，試樣的耐腐蝕性能下降。但通過圖5所示的等效電路對阻抗譜進行分析后（R1表示介質溶液電阻，R2表示涂層電阻，CPE1表示涂層電容）［14］，發現涂層并沒有出現雙電層充放電時間常數的特征，即沒有發生涂層/基體界面的腐蝕電化學反應，說明單一的加速紫外老化沒有破壞涂層的內部結構，涂層的腐蝕過程還是主要受介質離子在孔隙中的擴散控制［15］。根據等效電流擬合的極化電阻Rp值（如表2所示），極化電阻Rp值越大，則涂層耐蝕性越好。從表2可以看出，在紫外加速老化試驗進行相同時間的條件下，MWCNTs/氟碳漆復合涂層的Rp值總是大于純氟碳漆的，進一步說明MWCNTs的加入提高了氟碳漆的耐蝕性。

圖5　電化學阻抗譜的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of EIS

表2　電化學阻抗譜擬合的Rp值Tab.2 The fitted Rpvalues of Nyquist plots Ω·m2

分析結果表明，加入MWCNTs提高了復合涂層的耐蝕性，由于C-F鍵的鍵能大，紫外加速老化并有破壞涂層的化學結構，說明氟碳涂層在室外的耐蝕性和耐候性均較好。

2.5 涂層導電性能測試

為了研究MWCNTs的加入對氟碳漆導電性能的影響，制備了MWCNTs質量分數分別為0.5%， 1%，1.5%，2%的MWCNTs/氟碳漆復合涂層，測得不同試樣的體積電阻率如表3所示。

表3　不同MWCNTs含量復合涂層的體積電阻率Tab.3 The volume conductivity of composite coatings with different contents of MWCNTs　　Ω·m

由表3可見，隨著MWCNTs含量的增加，涂層電阻率先減小后增大。這是由于隨著MWCNTs含量的增加，導電填料間隙越來越小，除體系內的導電填料相互接觸形成無限網鏈外，還有更多導電通道形成，使聚合物電阻率下降［16-17］，當MWCNTs質量分數為1.5%時涂層電阻率達到最小。當MWCNTs含量進一步增大，大量的MWCNTs在涂層固化過程中發生團聚，使得MWCNTs分散性降低，阻礙了導電網絡的形成，導致電阻率增大。所以MWCNTs加量為1.5%時涂層的導電性能最佳。

2.6 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

測得兩種涂層的傅里葉變換紅外光譜如圖6所示。一般把紅外光譜圖分為特征區（4 000～1 300 cm-1）和指紋區（1 300～600 cm-1），特征區包含各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內彎曲振動，譜峰稀疏、較強，易辨認。指紋區包含C-X單鍵的伸縮震動及各種面內的彎曲震動，譜峰密集、難辨認。由圖6可見，兩種涂層具有相同的紅外譜峰，圖中特征區的透射峰出現在3 444，3 328，1 682，1 602，1 440 cm-1處，根據各官能團的特征吸收可以得出3 444 cm-1處為-O-H鍵伸縮振動，3 328 cm-1處為不飽和碳原子上的=C-H或≡C-H鍵伸縮振動，1 682 cm-1處為C=O雙鍵的伸縮振動，1 602 cm-1處為C=C雙鍵的伸縮振動，1 440 cm-1處為飽和碳原子上的-C-H彎曲振動。指紋區的透射峰（1 300 cm-1以下）為不飽和碳原子上的-C-H鍵彎曲振動［18］。

圖6　純氟碳漆和MWCNTs/氟碳漆復合材料的傅里葉變換紅外光譜Fig.6 FTIR of pure fluorocarbon and MWCNTs/fluorocarbon composite material

由圖6可見，加入MWCNTs后復合涂層的紅外透射峰強度發生了變化，但是吸收峰的位置沒有發生變化，說明加入MWCNTs后涂層的化學結構沒有發生變化，即MWCNTs的加入對氟碳漆涂層的化學結構沒有任何影響。復合涂層中氟碳漆和碳納米管都保持著各自固有的結構，以及各自優良的耐蝕性和導電性，因此賦予了復合涂層最佳的綜合性能。

3 結論

加入1.5%MWCNTs的復合涂層相對于純氟碳漆的粗糙度變化不大，斷裂伸長率減小了35.6%，為27.9%，而拉伸強度和彈性模量分別增大了150%和133%，為5.56 MPa和19.93 MPa，磨損率降低了80%；紫外加速老化并有破壞涂層的化學結構，加入MWCNTs后復合涂層的耐蝕性相對于純氟碳漆涂層有所提高；MWCNTs的加入對氟碳漆涂層的化學結構沒有影響。

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A New Type of MWCNTs/Fluorocarbon Anticorrosive and Conductive Coating

FENG La-jun1，LI Juan1，LI Guang-zhao1，LUO Hong2
（1.School of Material Science and Engineering；Xi′an University of Technology，Xi′an 710048，China；2.College of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Science and Technology，Zigong 643000，China）

Abstract：In order to solve the problems of low corrosion resistance，poor wear resistance and easy dissolution of conductive anti-corrosion coatings existing in petrochemical enterprises，fluorocarbon coating with good corrosion resistance and better wear resistance was selected as the base material，multi-walled carbon nanotubes（MWCNTs）were added as filler to prepare a new kind of anticorrosive and conductive material.The effects of MWCNTs addition on the surface roughness，mechanical properties，UV aging properties and chemical structure of the fluorocarbon coating were investigated by surface roughness test，mechanical test，electrochemical impedance spectroscopy（EIS）and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.The results showed that the surface roughness of MWCNTs/fluorocarbon composite coating slightly changed compared with pure fluorocarbon coating.The tensile strength and elastic modulus wereincreased by 150%and 133%respectively.Corrosion resistance after UV aging 24，72，144 and 216 h also increased，and MWCNTs had no effect on the chemical structure of fluorocarbon.

Key words：multi-walled carbon nanotubes（MWCNTs）/fluorocarbon；composite coating；conductivity；corrosion resistance

通信作者：馮拉?。?958-），教授，博士，從事材料的腐蝕與防護工作，13609110248fenglajun@xaut.edu.cn

基金項目：陜西省重點實驗室項目（14js070；2014SES09-k4）；材料腐蝕與防護四川省重點實驗室項目（2014c02）

收稿日期：2015-03-03

DOI：10.11973/fsyfh-201603006

中圖分類號：TG174.4

文獻標志碼：A

文章編號：1005-748X（2016）03-0210-05