天然橄欖石單晶的壓縮性*

秦 霏，王 英，巫 翔，秦 善，李 暉，李曉東，楊 科

(1.北京大學地球與空間科學學院，造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京 100871； 2.北京工業大學固體微結構與性能研究所，北京 100124； 3.中國科學院高能物理研究所同步輻射實驗室，北京 100049； 4.中國科學院上海應用物理研究所，上海 201024)

1 引 言

橄欖石(Mg,Fe)2SiO4作為上地幔最主要的代表性礦物之一，也是地幔橄欖巖和輝石巖的主要組成礦物，約占上地幔的60%～65%[1]，其高壓多形為β相(瓦茲利石)和γ相(林伍德石)。一般的橄欖石由鎂橄欖石(Mg2SiO4)和鐵橄欖石(Fe2SiO4)兩種端元組分以不同的比例組成。橄欖石的高壓相變和分解被認為是導致地幔轉換帶中地震波不連續面形成的直接原因?，F有的研究普遍認為：橄欖石的α相→β相相變導致了410 km地震波速間斷面的形成，β相→γ相相變是520 km波速間斷面形成的原因[1-2]，而660 km處橄欖石的后尖晶石相變(即γ相橄欖石分解成鈣鈦礦和方鎂鐵礦)則標志著下地幔的開始[3]。因此，研究橄欖石在高壓條件下的結構性質，有助于了解地幔不連續面的成因，對于探索整個地幔的物質組成和演化、俯沖板片深源地震等地球深部問題具有重要的意義。

橄欖石屬于島狀硅酸鹽礦物，常壓下為斜方晶系，空間群為Pbnm；其結構中有2種不同的八面體位置和3種不同的O原子位置，O做近似六方最緊密堆積，Mg和Fe填充于八面體空隙中，每個O原子與3個八面體陽離子和1個四面體陽離子相連接。國內外學者通過實驗和理論計算等方法研究發現，鎂鐵比例、含水量等因素都會對橄欖石的各向異性產生顯著的影響[4-9]。Suzuki[10]研究了具有不同端元組分的橄欖石的線膨脹系數，發現純鎂橄欖石的膨脹系數最大，并且體積熱膨脹與晶胞體積呈反比關系。Hazen[11-12]研究了鎂、鐵橄欖石的壓縮特性，結果表明：鐵橄欖石的體積模量(113 GPa)小于鎂橄欖石(132 GPa)，更易于壓縮。很多學者還對橄欖石在高溫高壓下的彈性性質進行了研究，討論并分析了Fe和OH組分對橄欖石彈性波速的影響。Zha等人[8]利用布里淵散射技術研究了鎂橄欖石在16 GPa壓力范圍內的彈性性質，得到了體積模量(K，GPa)和剪切模量(G，GPa)與壓力(p，GPa)的關系：K=128.8(5)+4.2(2)p，G=81.6(2)+1.4(1)p。Speziale等人[13]的研究表明，在12.1 GPa的壓力范圍內鐵橄欖石的零壓體積模量(K0)和零壓剪切模量(G0)分別為136.3(2)和51.2(2) GPa，?K/?p=4.9(1)。Liu等人[14]通過第一性原理計算，研究了不同的鎂鐵比例對橄欖石彈性波速的影響，發現Fe含量的增加會使體積模量增大，使剪切模量減小。Ono等人[15]給出了鐵橄欖石到尖晶石相的相變邊界，其壓力-溫度(p-T)關系為p(GPa)=0.5+0.003 4T(K)。

盡管前人對橄欖石的各向異性和彈性性質進行了諸多探討，但是對于具有不同含鐵量的橄欖石的壓縮性仍存在一些爭議。為此，本工作擬采用兩種天然的含鐵和不含鐵的鎂橄欖石，結合金剛石對頂砧(Diamond Anvil Cell，DAC)裝置和同步輻射X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)技術，對兩種鎂橄欖石單晶在高壓下的壓縮性、各向異性進行對比研究，進一步探討不同的橄欖石鐵組分對彈性波速的影響。

2 樣品與實驗

實驗所用樣品為天然的寶石級單晶橄欖石，其中黃綠色樣品產自河北省張家口市大麻坪漢諾壩，無色樣品的產地不詳。利用JXA-8100型電子探針顯微分析儀，測得兩種樣品的化學式分別為(Mg1.83Fe0.17)SiO4和Mg2SiO4，即鐵鎂橄欖石和純鎂橄欖石。Mo靶的單晶X射線衍射數據表明：兩種樣品的空間群均為Pbnm；鐵鎂橄欖石樣品的晶胞參數a=0.479 56(2) nm，b=1.017 8(1) nm，c=0.603 69(5) nm，純鎂橄欖石樣品的晶胞參數a=0.473 82(6) nm，b=1.021 8(2) nm，c=0.598 17(6) nm。采用3M公司生產的金剛石薄膜砂紙，對兩種單晶樣品進行雙面拋光，直至厚度約為15 μm。選取尺寸約為40 μm×50 μm×15 μm的樣品作為壓縮實驗的測試對象。

高壓裝置采用Symmetry型DAC，砧面直徑為300 μm；封墊材料為T301不銹鋼和Re，封墊厚度分別為200和250 μm，預壓后封墊厚度約為40 μm；樣品腔的直徑約為150 μm。將預處理好的單晶樣品與壓標物質Au箔片[16]一起放入樣品腔中，傳壓介質采用體積比為4∶1的甲醇-乙醇混合溶液。鐵鎂橄欖石單晶的原位高壓X射線衍射實驗在北京同步輻射裝置(BSRF)高壓站(4W2束線)完成，X射線的波長為0.061 99 nm，聚焦光斑尺寸為30 μm×40 μm，每條譜的采譜時間約為300 s。純鎂橄欖石單晶的原位高壓X射線衍射實驗在上海同步輻射裝置(SSRF)高壓站(15U束線)完成，X射線的波長為0.061 99 nm，聚焦光斑尺寸為4 μm×3 μm，每條譜的采譜時間為15 s。兩組實驗的最高實驗壓力為9.9 GPa。在測試過程中，為了得到更多的單晶衍射點，連續旋轉DAC，使DAC與入射X射線的夾角在15°～20°區間內連續變化。采用GSE_ADA/RSV軟件提取單晶衍射圖譜中各衍射點對應的面網間距[17]，進行晶面指標化，最后通過UnitCell軟件擬合得到樣品的晶胞參數[18]。橄欖石樣品的p-V關系通過二階Birch-Murnaghan狀態方程(Equation of State,EOS)進行描述[19]

式中：p為壓力，V為晶胞體積，V0和K0分別為零壓下的晶胞體積和體積模量。

3 實驗結果分析和討論

在本實驗所測得的每張衍射圖譜中至少可觀測到25個單晶衍射點，除了來自金剛石壓砧的衍射點外，其他所有的衍射點都可以用橄欖石晶體結構模型進行指標化。圖1為純鎂橄欖石和鐵鎂橄欖石的單晶衍射圖譜。隨著壓力增加至9.9 GPa，兩種樣品的單晶圖譜中均沒有出現新的衍射點，且衍射點未出現拉伸、形變、劈裂等現象，說明在此靜水壓力范圍內兩種鎂橄欖石的結構保持穩定，沒有發生相變。在數據處理過程中，最少使用了12個單晶衍射點進行晶胞參數擬合。例如：對于鐵鎂橄欖石，選取了(112)、(113)、(132)、(133)、(134)、(123)、(232)、(024)、(240)、(111)、(121)和(122)面網指數進行晶胞參數擬合(見表1)。兩種橄欖石單晶的晶胞體積隨壓力變化的關系如圖2所示，可見，隨著壓力的增加，晶胞體積逐漸被壓縮。采用二階Birch-Murnaghan狀態方程對兩種鎂橄欖石單晶的實驗結果進行p-V狀態方程擬合，得到兩種單晶樣品的狀態方程參數：對于鐵鎂橄欖石，V0=0.292 9(3) nm3，K0=140(3) GPa；對于純鎂橄欖石，V0=0.289 9(1) nm3，K0=151(2) GPa。

圖1 純鎂橄欖石和鐵鎂橄欖石單晶的XRD譜(方框所示為實驗所得的單晶衍射點，數字表示對應的指標化結果；“D”表示金剛石的衍射點，衍射環為壓標Au的衍射環)Fig.1 Single-crystal XRD patterns of Fe-free forsterite and Fe-bearing forsterite (Squares show single-crystal diffraction peaks and figures indicate indexed results.‘D’ represents diamond reflections,while the diffraction rings in the patterns are from Au)

Materialp/(GPa)a/(nm)b/(nm)c/(nm)V/(nm3)Fe?freeforsterite0．00010．51．22．94．05．36．27．07．78．79．90．47382(6)0．47283(4)0．47279(4)0．47124(4)0．47015(4)0．46926(4)0．46872(4)0．46810(4)0．46761(4)0．46677(4)0．46609(4)1．0218(2)1．0236(1)1．0206(2)1．0168(2)1．0149(2)1．0126(2)1．0089(2)1．0085(2)1．0077(2)1．0043(2)1．0013(2)0．59817(5)0．59743(4)0．59637(4)0．59438(4)0．59275(4)0．59106(4)0．58968(4)0．58839(4)0．58746(4)0．58692(4)0．58564(4)0．28961(6)0．28917(3)0．28776(6)0．28481(6)0．28284(6)0．28060(6)0．27885(6)0．27777(6)0．27667(6)0．27514(6)0．27240(5)Fe?bearingforsterite0．00012．64．14．85．87．07．68．49．19．70．47832(2)0．47847(7)0．47840(7)0．47682(7)0．47538(8)0．47413(8)0．47407(8)0．47306(8)0．47199(9)0．47122(8)1．0150(1)1．0114(1)1．0070(2)1．0058(2)1．0047(2)1．0023(2)1．0000(2)0．9996(2)0．9984(3)0．9982(3)0．60201(5)0．59514(3)0．59284(2)0．59165(3)0．59022(2)0．58876(3)0．58805(3)0．58687(2)0．58630(2)0．58553(4)0．29230(4)0．28801(3)0．28561(3)0．28376(3)0．28200(3)0．27979(4)0．27880(3)0．27753(3)0．27628(4)0．27542(3)

圖2 鐵鎂橄欖石和純鎂橄欖石在常溫下的p-V關系Fig.2 p-V relationship for Fe-bearing forsterite and Fe-free forsterite at 300 K

圖3 晶胞參數(a、b和c)隨壓力的變化Fig.3 Lattice parameters a,b and c as a function of pressure

圖3顯示了兩種橄欖石單晶的晶格常數(a、b、c)隨壓力(p)變化的關系。通過對實測晶軸大小(d)進行線性擬合，得到軸壓縮率Kd，其擬合公式為

式中：d0為零壓下的晶軸大小。從圖3可以清楚地看到，隨著壓力的增加，兩種鎂橄欖石樣品的各個軸長均基本呈線性減小。由此可以得到：對于鐵鎂橄欖石，a、b、c軸的軸壓縮率分別為(-1.077、-1.848、-1.338)×10-21m/Pa；對于純鎂橄欖石，a、b、c軸的軸壓縮率分別為(-0.749、-2.248、-1.296)×10-21m/Pa。兩種鎂橄欖石存在相同的壓縮規律：b軸的壓縮率最大，c軸次之，a軸的壓縮率最小，即a軸最難壓縮。

表2 橄欖石的狀態方程參數Table 2 Equation of state parameters for olivines

(4) ME:4∶1 methanol-ethanol mixture;MEW:16∶3∶1 methanol-ethanol-water mixture;SC:single crystal;PD:powder;BS:Brillouin scattering.

圖4 常溫下橄欖石的體波速隨壓力的變化Fig.4 Bulk velocity as a function of pressure

根據體積模量K和對應的密度ρ，通過vΦ=(K/ρ)1/2，可以得到樣品的體波速vΦ，如圖4所示。從圖4可以看出：鎂橄欖石在零壓下的體波速隨Fe含量的增加呈現減小趨勢；純鎂橄欖石樣品在零壓下的體波速(6.84 km/s)大于鐵鎂橄欖石的體波速(6.50 km/s)，兩者相差約5.2%。Zha等人[24]的研究結果表明，San Carlos橄欖石(Mg1.8Fe0.2SiO4)在2.5 GPa壓力下的體波速為6.42 km/s，在8.1 GPa壓力下為6.87 km/s，與本研究得到的體波速6.68 km/s(2.6 GPa)和7.02 km/s(8.4 GPa)相差不大。由此可以得到：在鎂橄欖石中，隨著Fe組分的加入，體積模量和體波速均減小。另外，Andrault等人[21]指出，橄欖石的彈性模量和彈性波速隨著含水量的增加而逐漸減小。由于高壓下橄欖石保持著高度的各向異性(見圖3)，因此在地球深部動力學(如地幔對流、洋殼深俯沖、地幔柱等)的作用下，上地幔的主要礦物橄欖石在特定區域內可能會沿著一定的方向擇優排布，引起地震波的異常行為。本研究的結果顯示，鐵鎂橄欖石比純鎂橄欖石更容易壓縮，并且伴隨著鐵組分的加入，橄欖石的體波速減小。該結論對進一步了解上地幔的物質組成、蠕變機制及其動力學過程有一定的幫助。

4 結 論

對兩種天然鎂橄欖石單晶進行了原位高壓同步輻射X射線衍射研究，結果表明：在實驗壓力范圍內鎂橄欖石穩定存在，未發生相變。采用二階Birch-Murnaghan狀態方程對實驗數據進行擬合，得到了鐵鎂橄欖石和純鎂橄欖石在零壓下的晶胞體積(0.292 9(3)、0.289 9(1) nm3)和體積模量(140(3)、151(2) GPa)。兩種鎂橄欖石呈現高度各向異性，并且具有相同的軸壓縮性規律，即b軸的壓縮率最大，c軸次之，a軸的壓縮率最小，在上地?？赡軙刂欢ǖ姆较驌駜炁挪?。Fe對Mg的替換會減小鎂橄欖石的體積模量，對比兩種橄欖石的彈性性質發現，Fe組分的加入使橄欖石的體波速減小，該結果對于研究上地幔的組成及動力學過程具有一定的意義。

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