聚醚胺清凈劑的合成

李佳慧　張金龍

【摘 要】采用沉淀法制備Ni-Cu/Al2O3催化劑，用于聚醚氨化制聚醚胺反應。研究了催化劑中鎳銅摩爾配比及反應壓力、溫度、氫醇摩爾比等對氨化反應的影響。在適宜的催化劑組成及操作條件下，聚醚胺化率達到96%，伯胺占總胺（即選擇性）達到95%。對樣品聚醚胺進行紅外光譜表征，并按進氣閥沉積物模擬試驗標準對聚醚胺類汽油清凈劑及聚異丁烯胺類汽油清凈劑進行測試。從結果看出，聚醚胺在聚醚胺類汽油清凈劑起著重要的作用；相比聚異丁烯胺，聚醚胺不但能更有效地降低發動機進氣閥沉積物的量，而且抑制發動機燃燒室沉積物CCD的生成。

【關鍵詞】汽油清凈劑；聚醚胺；氨化反應；氨化催化劑；進氣閥沉積物

本文用臨氫催化氨化法的方法合成了一種聚醚胺，用紅外光譜對其進行了表征，試驗了催化劑中鎳銅含量的摩爾比、反應溫度、氨醇摩爾比、氫醇摩爾比對反應的影響，按進氣閥沉積物模擬試驗的標準對聚醚胺類汽油清凈分散劑進行了性能測試，并與現有的市場上銷售的聚異丁烯胺類汽油清凈分散劑作了比較。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

主要原料：聚醚，壬基酚作為起始劑，接環氧丙烷，定制；液氨，南京聯揚氣體有限公司；氫氣，南京聯揚氣體有限公司；硝酸鎳、硝酸銅、碳酸鈉，AR級，南京化學試劑有限公司；氧化鋁，工業級，山東淄博鋁業公司；基礎汽油，按照GB17930-2006《車用汽油》規定技術要求，揚子石化煉油廠提供；礦物油，500SN，GS公司提供；聚異丁烯胺，PIBA03，BASF公司提供。

主要儀器：高壓釜，GSH型，1L，大連第四儀表廠；汽油機進氣閥沉積物試驗機，L-2型，蘭州維科石化儀器有限公司；強力電動攪拌機，DF-Ⅱ型，金壇市順華儀器有限公司；紅外光譜儀，型號為Nexus870 FT-IR，美國NICOLE公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 催化劑的制備

按照一定比例稱取金屬鹽對應的硝酸鹽，用去離子水配制成混合溶液，定容到相應的體積，即為相應濃度的鹽溶液，同樣的方法制備一定濃度的堿溶液。在一定溫度下，一定強度的機械攪拌情況下，將金屬鹽溶液滴加到沉淀劑中，滴完后，加入氧化鋁，然后通過老化，洗滌，抽濾，在105℃的烘箱里干燥10h，然后通過碾磨造粒轉移至馬弗爐，采用程序升溫至一定溫度焙燒2h，再將焙燒后的催化劑加2%石墨，5%水混合均勻壓片，最后轉移至還原活化裝置中，在H2環境下進行催化劑的還原活化。

1.2.2 臨氫胺化反應

在氮氣保護下將上述已還原催化劑轉移至1.0L高壓釜中，然后用氮氣置換3次，升壓至5.0MPa進行氣密性的檢查；然后向高壓釜通入一定質量的液氨，再向高壓釜通入氫氣，在高溫高壓條件下進行臨氫催化胺化反應，將反應產物抽濾，除去催化劑后的溶液轉移到燒瓶中進行減壓蒸餾，除去水，溶解氨及小分子物質，得到產物聚醚胺。

把自制的聚醚胺按一定比例溶入500SN礦物油中，攪拌混合，制成汽油清凈劑樣品。

1.3 聚醚胺的清凈分散性能評價

按照標準GB19592-2004《車用汽油清凈劑》的方法，把需要評價的汽油清凈劑樣品以400μg/g的量及定量成焦劑加入到300mL基礎汽油中組成試驗汽油。測量收集板上沉積物的重量，用來評價清凈劑對燃料油的進氣閥沉積物的性能，該測試方法與Ford 2.3LIVD臺架實驗及M111IVD臺架實驗有一定的關聯性。

2 試驗結果與討論

2.1 金屬鹽摩爾配比對催化劑活性的影響

實驗條件：金屬鹽和沉淀劑濃度均為1mol/L，共沉淀溫度60℃，老化時間70℃，老化時間30min，洗滌至中性，105℃干燥10h?？疾觳煌壤慕饘冫}對催化劑活性影響。實驗結果如圖1所示。

圖1 金屬鹽摩爾配比對催化劑活性的影響

由圖1可知，隨著金屬鹽摩爾配比的增加，反應的聚醚胺化率先增加后減少，當金屬鹽n（Ni）：n（Cu）：n（Cr）=20：5：1時，聚醚胺化率最高，可達到96.6%，其中伯胺選擇性達到98.4%。原因是由于隨著金屬鹽摩爾比的增加，鎳的含量逐漸增加，銅鉻含量減少，由于催化活性中鎳和銅起共催化作用，所以當銅含量降低到一定程度時，就影響了催化的活性。

2.2 氨化反應工藝條件對反應的影響

2.2.1 反應溫度對聚醚轉化率的影響

利用高壓釜試驗反應溫度對聚醚胺化率的影響。實驗條件為：催化劑用量為5%，反應時間3h，氫醇摩爾比0.6：1，氨醇摩爾比8：1，反應壓力12MPa，攪拌速度為500r/min。試驗所得結果見圖2。

圖2 反應溫度對聚醚轉化率的影響

由圖2看出，反應溫度對聚醚胺的轉化率影響較大，當反應溫度低于220℃時，聚醚的轉化率隨著溫度升高而增加，當溫度約為220℃時，聚醚胺化率達到最大值為96%。當溫度高于220℃時，轉化率下降了。這是由于剛開始升溫時分子運動激烈，胺化反應加劇，聚醚轉化率逐漸增大；繼續上升溫度，溫度對副反應的影響反而超過的主反應，主要副反應為原料及產物的裂解，影響了胺化反應的發生，從而降低產品的收率，當溫度為220℃時產品中伯胺占總胺95%。由此確定反應溫度220℃為好。

2.2.2 氨醇摩爾比對聚醚轉化率的影響

考察高壓釜氨醇摩爾比對聚醚轉化率的影響。實驗條件為：催化劑用量為5%，反應時間3h，反應溫度為220℃，氫醇摩爾比0.6：1攪拌速度為500r/min。實驗結果如圖3所示。

圖3 氨醇摩爾比對聚醚胺化率的影響

圖3表明，隨著氨醇摩爾比的增加，轉化率逐步提高；當氨醇摩爾比超過l0之后，對轉化率影響不大。氨醇摩爾比的增加，反應壓力會變大，考慮安全因素的話，對反應設備要求越高；另外，氨醇摩爾比過大，氨的回收量變多，會增加成本及能耗。所以氨醇摩爾比控制在10～12為好。

2.2.3 氫醇摩爾比對聚醚轉化率的影響

考察氫醇摩爾比對聚醚胺化率的影響。實驗條件為：催化劑用量為5%，反應溫度為220℃，反應壓力12MPa，反應時間2h，氨醇摩爾比8：1，攪拌速度為500r/min。實驗結果圖4。

圖4 氫醇摩爾比對聚醚胺化率的影響

聚醚胺化反應過程中氫氣雖然參與反應，有加氫、脫氫步驟，但總的氫氣量不變，并且氫氣還起到保護催化劑處于還原氣氛、抑制副反應、使產品色澤變好等作用，因此需要一定的氫分壓作保證。

圖4表明，隨著氫醇摩爾比的上升，聚醚胺化反應的胺化率增加。當氫醇摩爾比大于0.6時，反應逐漸趨于穩定。所以，選擇氫醇摩爾比為0.6較好。

2.3 聚醚胺清凈劑的應用

汽油清凈劑用于清洗噴油嘴、進氣閥、燃燒室等部位的積炭，保持發動機燃油系統清潔，減少燃油系統故障，給車主提供舒適的駕車環境。汽油清凈劑主要由起分散清凈作用的主劑攜帶油、防銹劑及抗乳化劑等組成。攜帶油有合成型的、非合成型的二種，分子量也各有不同。為了測試樣品聚醚胺和市場上聚異丁烯胺的性能，我們按同樣比例配制了聚醚胺類清凈劑和聚異丁烯胺類清凈劑。主劑均占30%，其它為同一型號的礦物油。在汽油中加入量均為400PPM。結果見表1：

表1 聚醚胺和聚異丁烯胺對沉積物形成的影響比較

表1說明，從模擬進氣系統沉積物質量來看，聚醚胺（MW=1200）清凈劑沉積物質量僅為0.6克，而比聚異丁烯胺清凈劑的沉積物要2.0克，聚醚胺清凈性能優于聚聚異丁烯胺。從沉積板上的沉積物形狀圖案來看，聚醚胺類汽油清凈劑沉積板中心基本沒有物質形成，而聚異丁烯胺類汽油清凈劑沉積板中心沉積物有黑色物質聚集。表明聚醚胺類清凈劑具有更好的進氣系統沉積物控制效果，也即具有更好的清凈分散性能。

2.4 聚醚胺對發動機燃燒室積碳CCD的探討

本聚醚胺分子結構含非極性的壬基酚基團和極性的氨基基團，極性基團與積碳發生相互作用，非極性基團溶于油中，將積碳帶入燃燒室，與油品一同充分燃燒后排出缸體，殘留物很細微，不會堵塞汽車的三元催化器。

文獻報道的發動機CCD臺架試驗數據說明，見表2，聚醚胺產生的燃燒室沉積物是最少的，比不加清凈劑還少100mg，能夠抑制CCD的生成，表明聚醚胺產品性能優于聚異丁烯胺。

表2 GM3.81發動機試驗CCD測試結果

2.5 聚醚胺的表征

圖5 聚醚及聚醚胺的紅外光譜圖

圖5為聚醚及聚醚胺的紅外光譜圖。二種物質在圖中的相同點為：2969.7～2872.3cm-1，-CH2和-CH3中C-H伸縮振動；1109.5cm-1，聚醚中C-O-C伸縮振動；1374.1～1345.1cm-1，-CH3和-CH2中C-H彎曲振動；1248.9cm-1，Ar-O中C-O伸縮振動；1015.0cm-1，Ar-O-C中C-O伸縮振動；867.4～829.4cm-1，芳烴中C-H面外彎曲振動；1458.9～1609.3cm-1，芳烴中C=C伸縮振動。不同點為：3499cm-1，聚醚中O-H的伸縮振動峰。說明聚醚中的羥基已完全轉化為氨基。

3 結論

（1）采用沉淀法制得的Ni-Cu/Al2O3催化劑，在反應溫度220℃、氨醇進料摩爾比為10.0、氫醇摩爾比為0.6的條件下在高壓釜中進行聚醚氨化制聚醚胺的反應，聚醚轉化率達到96%以上，聚醚胺中伯胺占總胺達到95%，催化劑中Ni、Cu、Cr的摩爾比為20：5：1。

（2）聚醚胺類汽油清凈劑中聚醚胺起著關鍵的清凈分散作用；該結構聚醚胺為油溶性的表面活性劑，相對聚異丁烯胺來說，具有更好的進氣閥清凈性，并且能夠抑制燃燒室沉積物的增加。

【參考文獻】

[1]Nagao M， Taneko T， Omata T， et al. Mechanism of combustion chamber deposit interference and effects of gasoline additive on CCD formation[C]//SAE Paper. US： Socity of Automotive Engineers，1995：950741.

[2]Su Weiyang， Herbstman S， Zimmerman R L. Polyether hydroxyethylaminoethyl oxalamide motor fuel detergent additives[P].US 5286267.1994.

[責任編輯：王楠]