液體服役環境中金屬件的防垢除垢

張建崗 趙嚴 卜紅梅 孔思元 楊豆 熊偉

摘 要：結垢現象是長期困擾工業和民用諸多設備正常使用的一個突出問題，結垢帶來的危害和損失是巨大的。各國學者對于液體服役環境中金屬件的防結垢除垢問題展開了廣泛研究。作者主要闡述了液體服役環境中金屬件的結垢機理，介紹了目前國內外幾種基于液體極性改變以及電化學的先進防垢除垢方法，并進行了總結和展望。

關鍵詞：防垢 除垢 極性 電化學

中圖分類號：TQ085+.4 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）02（c）-0082-04

水垢通常膠結于容器或管道表面，會對工業設施造成嚴重的危害。首先，水垢如果產生在傳輸管道中，管道內徑將逐漸變小，進而傳送面積減小，水流阻力增大。當水垢沉積量到了一定量，將堵塞管道，使輸水系統不能正常工作。其次，水垢導熱性能很差（大約僅為金屬的1/10～1/300），會導致受熱面傳熱情況惡化，從而浪費燃料或電力。再有，水垢膠結時，也常常會附著大量重金屬離子，如果該容器用于盛裝飲用水，會有重金屬離子過多溶于飲水的風險。因此，水垢的危害是顯而易見的[1]。目前應用的防垢除垢方法大致可分為4種：化學法、物理法、微生物法和電化學法。改變水、極性和電化學法具有成本低、無污染、效益高、適用范圍廣等眾多優點，其應用前景十分廣闊。文章主要論述了水的結垢原因及作用機理，重點介紹了改變水極性和電化學防垢除垢方法，并做出總結和展望。

1 結垢及結垢機理

在工業和生活飲用水中，往往含有較多雜質。以工業用水為例，水中含有碳酸鹽膠體、細菌和有機物等雜質。在高溫煮沸條件下，水中的細菌、膠體和有機物等粘性物質和碳酸鹽共同作用，將形成和管道表面（或容器）粘附在一起的水垢。其中酸式碳酸鹽易受熱分解形成難溶的碳酸鹽沉淀。同時，形成水垢的一些雜質的溶解度隨溫度的升高而降低。常見的水垢有碳酸鹽水垢、硫酸鹽水垢、硅酸鹽水垢和混合水垢。一般水中含鈣離子較多，故水垢的主要成分是碳酸鈣（鎂）?？扇苄缘奶妓釟溻}（鎂）在水煮沸后分解為碳酸鹽沉淀。

Ca（HCO3）2====CaCO3（沉淀）+CO2↑+H2O

由于氫氧化鎂比碳酸鎂更難溶，因此生成的碳酸鎂可轉化為氫氧化鎂。

MgCO3+H2O====Mg（OH）2（沉淀）+CO2↑

化學法阻垢除垢主要是通過投入阻垢劑來實現，然而這種方法會對水質造成二次污染，而且不同水質對阻垢劑的要求不同，選擇控制較為困難。物理法主要是通過超聲波和磁場等物理設備，使已形成的水垢脫離剝落。但也存在著設備安裝復雜、經常失效、長期使用對水質造成一定影響等諸多弊端。而且以上方法并沒有使水中的結垢性離子去除減少，所以結垢問題不可避免[2]。電化學法主要是利用電化學原理，通過電化學材料設備，改變流體靜電位和水體pH值，在流體中形成原電池和離子團，從而使流體介質產生極化效應的獨特功能，流體中的陰、陽離子不易結合形成垢。電化學法具有效率高、成本低、操作簡單、自動化程度高、環境友好等諸多優點，日益得到廣泛的應用。

2 靜電法除垢

靜電法除垢機制主要是借助水與靜電場之間的相互作用。靜電場作用于水溶液時，液體中分子化學結構不發生改變，但是分子的某些物理性質如電導率等將會發生改變，通常將具有這種性質的水稱為離子水。離子水的性質與普通水不同，離子水的極性得到增強，也即它的分子處在更高的能量狀態。離子水中的大多數水分子也將會由正常狀態的鏈狀變成單個游離的狀態。在此狀態下，水分子便可圍繞在溶液中的正負離子周圍，可有效地阻擋鈣、鎂離子與酸根離子結合，從而從根本上破壞了水垢的生長環境，起到防垢、除垢的作用。

同時，水分子中氧離子的電負性比氫離子大得多，而且氧離子帶負電荷，氫離子帶正電荷，所以氫氧間的共用電子對將偏向氧離子。換句話說，水分子是一個極性分子，在靜電學中被稱為電偶極子。從靜電場理論可知，在電場的極化下，每個水分子都會受到由電場引起的力矩的作用，使水分子電矩偏向外電場方向，也即水分子將按正負極順序一致定向排列。

然而在水中同樣含有一些鈣鎂離子和其他的金屬鹽離子，這些離子在靜電場作用下會被水偶極子包圍，同時也按著一定的規律整齊排列，即不能自由運動。被隔離的鈣鎂離子不能與水中的CO32-、OH-或SO42-接觸，從而不能構成沉淀，即達到了防垢的目的。另一方面，水合的作用可以增強其本身分子的溶解性，可以使已經板結的垢疏松、剝落，從而在真正意義上解決了除垢的問題[3-4]。需要注意的是：由于水分子存在電偶極子，也就是說它是極性分子，而電場能夠加強水分子的電偶極距，通過這一機理改變了水的整體分子的分布，使水的結構向增加了鹽類的溶解度的方向改變。水經過循環后在電場力較弱的地方會再一次地接近容器壁，此時容器壁與電偶極子的正端的距離更近。根據庫侖定律可知，與鹽類離子相比之下，電偶極子的正極將更容易吸附于器壁上，通過這一機理也能阻礙水垢的產生。

靜電法除垢主要應用于除垢儀器，其中主要是靜電場水垢控制器。靜電法除垢的優點在于無需人工操作、無污染而且除垢的效果較為顯著，且費用較低、耗電量小。但此類方法也存在一些尚待改進的缺點，如它需要額外的電流來創造電場條件而且也需要特殊的處理儀器，也就相應增加了成本和技術難題。

3 電化學除垢防垢

電化學方法是一種有效的防垢除垢方法，對于電化學防垢技術的研究起源于20世紀60年代的美國。早期用于核潛艇動力管路的防垢材料含有放射性金屬元素。后期在材料的配方和性能上進行了調整，去掉放射性金屬元素，開始用于民用。

3.1 電解法防垢

電解法是一種既經濟又有效的防垢防銹蝕措施，它解決了工業循環冷卻水系統中一般水質的防垢防銹蝕問題，已在歐洲風靡20余年。

利用電解法防垢原理制造的防銹蝕器是由鋅電極和黃銅外管經特殊加工而成，其結構如圖1所示。

當該電解防垢防銹蝕器有導電的水流經過時，水流便與黃銅外管和鋅電極構成一個原電池。其中，對防垢防銹蝕效能起決定性作用的是鋅電極的化學成分和結構。

當水流經該容器時，由于電場的作用，使得水中溶解少量的鋅離子，與水中含有的鹽類離子和OH-結合形成體積較大且較穩定的大離子團。這種離子團阻礙了鈣、鎂等金屬離子生成結晶，從而一定程度上達到了防垢的目的。即使水中生成了碳酸鈣的晶體，也會因為該穩定離子團的存在而降低對稱性，使其從易與器壁牢固粘結的方解石型晶體轉變為結構酥松、晶粒細小的文石型針狀晶體而形成易清除的粉末狀沉淀物積聚在容器底部或懸浮在水中（如圖2所示），所以在一定程度上達到了除垢的目的。

鋅電極在所組成的原電池中是一個較強的還原劑，一方面，它還原三價鐵，將已有的鐵銹還原成氧化鐵并溶入水中。另一方面，它不斷消耗水中的活性氧，且其氧化速度超過了循環過程中氧在水中的溶解速度，使得循環水中的溶解氧含量維持在0.02 mg/L，從而起到對銅的保護作用。故水流流經該防銹蝕器可有效防止加熱管壁的結垢和銹蝕[5]。

利用電解法制造的防垢防銹蝕器具有安裝簡便、管理方便、使用壽命長、無時效性限制、無需外接電源、無需添加化學藥劑和不破壞循環水中的鹽類等優點。目前電解法在我國工業循環冷卻水系統中的應用尚未得到普及，故具有廣闊的應用前景。

3.2 Fe（OH）3膠體除垢

Fe（OH）3是典型的膠體物質，即高度分散物系。借助電子顯微鏡，利用膠體物質的光學特性可以測定膠體粒子的真正大小和形狀，可以看見和拍攝極細微的粒子或原子的圖象。從而研究膠體對于碳酸鹽等的吸附作用。

對于具有兩性特性的氧化物和氫氧化物，其電荷電位強烈依賴于pH值，在低pH值時為正電位，在高pH值時為負電位，在某一中間pH（等電點）表面凈電荷為零（約pH6.8）。一般處理后的水中Fe（OH）3膠體帶負電荷，能吸附帶正電荷的碳酸鹽粒子。在Fe→Fe（OH）3的過程中，物質的表面積要增大幾個數量級。表面積大大改變，由于在等溫等壓及組成不變的條件下，增加單位表面積時系統吉布斯函數的增量很顯著，所以物質的表面層特性（吸附特性等）將由此過剩的能量而引起。而Ca2+、Mg2+被帶負電的膠粒吸附（靜電作用），也易被具有較高表面能的膠粒吸附，兩種因素同時作用。在多次反復的實驗中發現，膠體Fe（OH）3有一種降低CaCO3的溶解度的能力。通常情況下，CaCO3只是在高溫下才析出晶體的方解石。楊平石、王素霞等人的實驗得到水樣處理條件與硬度、堿度的變化的結果說明，電解產生的Fe（OH）3膠體在室溫的條件下就能使CaCO3在Fe（OH）3表面發生相變而析出結晶，并且這些晶體不是在容器壁上而是在Fe（OH）3膠粒上長大[6]。即液體中結垢產物——鈣、鎂鹽類晶體剛剛形成時，其核心聚集在Fe（OH）3膠體表面，大多以單晶體或幾個晶體與Fe（OH）3膠團一起懸浮在水中，從而達到防垢目的。結果也將使因Ca2+、Mg2+引起的硬度升高得到顯著改善。

3.3 特種電化學合金防垢

中國石油大學（華東）熊偉等通過實驗研發了特種電化學合金防垢技術，主要基于一種經過元素配比優化后的銅鋅合金。該合金由銅、鋅等多種具有不同電負性的金屬熔煉鑄造而成，通過調整成分、控制組織，使材料呈現出極強的向流體介質釋放自由電子、釋放微量陽離子、使流體介質產生極化效應的獨特功能。流體接觸該合金材料后可改變流體靜電位、使流體產生極化現象、改變pH值、使流體中的陰陽離子不易結合形成垢，同時能使已板結的垢塊逐漸溶解、脫落，達到防垢、除垢的功能。

利用這種特種防垢合金制成的掛片進行防垢實驗所得的掃描電鏡SEM圖及結論如下。

圖3中（a）圖和圖4中（c）圖是用了防垢合金的掛片所得實驗組電鏡照片，可以看出，沉積的碳酸鈣呈文石狀，顆粒小、結構酥松、沒有摻雜有其他礦物。由于顆粒細小和結垢酥松，所以難以附著于管壁并隨水流走。（b）圖和（d）圖是未用防垢合金的掛片的對照組，其上沉積的碳酸鈣呈方解石狀，結垢致密并且摻雜有一些其他礦物，這種“粘”狀物質容易附著在管壁上沉積。

特種電化學合金防垢技術無磁、無電、無需任何化學添加劑，且工作條件不受壓力、溫度、磁場或其他因素的影響，作用時間長（可達5～10年以上），可以有效節省化學處理成本和一般工業用熱洗作業成本，易于安裝、維護。目前看來有著廣闊的應用前景。

4 結語

儲水器及加熱設備的防垢與除垢，將提高設備的工作效率、改善其使用性能、延長其使用壽命。在日常生活中，對人體的健康也有重要的積極意義。同時還實現了能源和材料的節約與優化利用，能夠大大促進國民經濟的發展和人民生活水平的提高。

當前有多種在液態服役環境下的金屬件防垢除垢方法和技術，其中電化學防垢除垢技術由于改變了水的極性從而阻礙陰陽離子結合而抑制了結垢，可以高效解決流體結垢問題，并實現綠色防垢除垢。隨著近年來國民經濟發展的迫切需要和人民生活水平的提高，以及對于水在特定環境下的結垢機理的深入研究，通過利用特種電化學合金防結垢方法憑借其高效率、長壽命、低成本、綠色環保等眾多突出的優勢，具有更廣闊的發展前景和巨大的實用價值。

參考文獻

[1] 王曼.鍋爐水處理用銅鋅合金的制備及性能研究[D].河北工業大學，2007.

[2] 李森，王海峰.電化學法處理冷卻循環水技術的應用[J].化工進展，2013，32（10）：2514.

[3] 鞍山市博鑫科技有限公司.靜電場防垢除垢節能技術[EB/OL].www.docin.com/p-1442146081.html.

[4] 何俊，趙宗澤，李躍華，等.物理方法除垢阻垢技術的研究現狀及進展[J].工業水處理，2010，30（9）：5-9.

[5] 梁軒平.電解法用于工業循環冷卻水的防垢防銹蝕[J].中國給水排水，2003，10（19）：85-86.

[6] 楊平石，王素霞.一種新的水處理方法[J].沈陽大學學報，2003，15（2）：85-86.