聚丙烯與茂金屬聚烯烴彈性體的共混改性淺析

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聚丙烯與茂金屬聚烯烴彈性體的共混改性淺析

OE分子結構的特殊性賦予其優異的力學性能、流變性能和耐紫外光性能。此外，它還有與聚烯烴親和性好、低溫韌性好、性能價格比高等優點，因而被廣泛應用于塑料改性，這種新材料的出現引起了全世界塑料和橡膠工業界的強烈關注，也為聚合物的改性和加工應用帶來了一個全新的理念。作為彈性體，在POE中辛烯單體含量通常大于20%。其中聚乙烯段結晶區（樹脂相）起物理交聯點的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯段結晶，形成了呈現橡膠彈性的無定形區（橡膠相）。與傳統聚合方法制備的聚合物相比，一方面它有很窄的相對分子質量和短鏈分布，因而具有優異的物理機械性能，如高彈性、高強度、高伸長率和良好的低溫性能。又由于其分子鏈是飽和的，所含叔碳原子相對較少， 因而又具有優異的耐熱老化和抗紫外性能。窄的相對分子質量分布使材料在注射和擠出加工過程中不易產生翹曲。另一方面，有控制地在聚合物骨架上嵌入乙烯長鏈支化結構，從而改善聚合物加工時的流變性能，又可使材料的透明度提高。通過對聚合物分子結構的精確設計與控制，可合成出一系列不同密度、門尼黏度、熔體流動速率、拉伸強度、硬度等的POE材料。

POE與傳統的彈性體材料相比有諸多優勢。比如，與三元乙丙橡膠（EPDM）相比，它具有熔接線強度極佳、分散性好、等量添加沖擊強度高等優點；與丁苯橡膠（SBR）相比，它具有耐候性好、透明性高、韌性好、撓曲性好等特點；與軟聚氯乙烯（PVC）相比，它具有無需特殊加工設備、對設施腐蝕小、熱成型良好、塑性好、質量輕、低溫脆性較佳和經濟良好等優點。

POE對PP增韌效果顯著，使其成為近年來比EPDM、SBS、BR等更具發展潛力的增韌劑?，F在，這種PP/POE體系已在空調器室外機殼、汽車儀表盤等部件上得到了普遍應用。究結果表明，POE增韌PP比EPDM容易得到更小的分散相粒徑和更窄的粒徑分布。分散的POE微粒作為大量的應力集中點，當受到強大外力沖擊時它可在PP中引發銀紋和剪切帶，隨著銀紋在其周圍支化，進而吸收大量的沖擊能。同時在大量銀紋之間應力場相互干擾，降低了銀紋端的應力，阻礙了銀紋的進一步擴展，因而使材料的韌性大幅度提高，增韌效果大于EPDM。POE增韌PP與EPDM截然不同，POE在PP/POE體系中以片狀或條狀等不規則的形狀分布于PP中，這有利于在剪切屈服時吸收更多的能量，使PP的韌性得到大幅度提高。POE可在體系任意黏度比下出現成纖現象，成纖使分散相表現纖維特性，可大大提高共混物的彎曲強度和缺口沖擊強度。無論是普通PP、共聚PP，還是高流動性PP，POE的增韌效果都優于EPDM，且在低溫下POE對高流動性PP仍具有良好的增韌效果；而EPDM增韌PP時，低溫下PP顯脆性。當PP質量分數為48%～57%，共聚PP 為30%～35%，POE為13%～17%時，在配適量抗氧劑、熱穩定劑、共混物的缺口沖擊強度可達500～600J/m，彎曲強度為26～29MPa，且產品在低溫狀態下仍能保持較高的韌性。共聚PP在PP/POE共混體系中起到相容劑的作用，可增強PP與POE的界面粘接力。

PP/POE共混物的相結構屬于“海-島”結構，海相（連續相）為PP,島相（分散相）為POE。共混物中分散相的粒徑大小對共混物的性能影響很大，在最佳粒徑范圍內，粒徑小時，對共混物的物理性能有較好的作用。POE的粒徑比EPDM小而且尺寸較均勻，同時平均粒徑在0.6um以下時，抗沖擊性能較佳。

POE對PP增韌改性符合銀紋-剪切帶機理：脆性基體內加入彈性體后，在外來沖擊力作用下，彈性體可引發大量銀紋，而基體則產生剪切屈服，主要靠銀紋、剪切帶吸收能量。而PP/EPDM體系中EPDM對PP增韌是由于EPDM對PP有成核作用，而晶體的生長速率降低，晶體尺寸變小，形成較小的球晶，從而提高體系的沖擊強度。

無論是均聚PP、共聚PP，還是高流動性PP，無論是常溫，還是低溫沖擊強度，POE的增韌效果都優于EPDM。POE 對PP改性效果和沖擊強度的影響見表1所示。POE結構、含量和分散程度等因素直接影響著PP/POE共混體系的微觀結構和宏觀性能。

表1　POE對PP增韌效果

為了更好地了解PP/POE共混體系的增韌機理，觀察不同POE含量下PP/POE 共混體系常溫和低溫沖擊斷面的形貌，當POE含量為0，共聚PP/POE共混體系受到外力沖擊時，裂紋沿受力方向充分發展，屬于典型的脆性斷裂；當POE含量為10%時，共聚PP/POE共混體系沖擊斷面表現為互相交錯的小裂紋，說明體系的沖擊性能較純共聚PP得到明顯提高；而當POE含量增加到30%時，共混體系的沖擊斷面呈現拋物線狀形貌，這是明顯的韌性斷裂。此外，隨著POE含量的增加，共混體系斷面上銀紋化程度亦越來越高，特別是在POE含量為30%時斷面出現了明顯的銀紋和剪切帶。這說明分散在PP基體中的彈性體POE微粒作為應力集中點，在體系受到沖擊時，誘發了銀紋，銀紋在其向周圍發展過程中吸收了大量沖擊能。同時銀紋與剪切帶之間應力場相互干擾，阻礙其進一步發展成為裂紋，從而大大提高了體系的沖擊性能，達到增韌的目的。低溫下聚丙烯分子鏈段的運動已被凍結，使其在外力沖擊下無法通過鏈段運動來吸收沖擊能，從而導致了PP樹脂低溫脆性大，斷面呈明顯脆性斷裂特征。雖然POE分子鏈中聚乙烯褳段在低溫下仍可運動，但由于受鏈段不能運動的基體的制約，誘發銀紋和剪切帶要比常溫下大大減少，從而使體系在較高的POE含量下才出現“脆韌轉變”。