一種聚氨酯-銅導電膠粘劑的研究

周亞民　李輝　廖旭東　鄭育貴

(東莞理工學院　化學與環境工程學院，廣東東莞　523808)

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一種聚氨酯-銅導電膠粘劑的研究

周亞民李輝廖旭東鄭育貴

(東莞理工學院化學與環境工程學院，廣東東莞523808)

以多元醇和異氰酸酯合成聚氨酯預聚體，用封閉劑封端，添加交聯劑和銅粉制成聚氨酯導電膠粘劑。研究了不同多元醇、異氰酸酯、封閉劑和銅粉用量對聚氨酯導電膠粘劑性能的影響。

聚氨酯；銅粉；導電膠

近年來，導電膠粘劑在電子產品制造行業中的應用越來越廣泛，其中環氧樹脂為基料制備的導電膠粘劑最常見[1-6]?；诃h氧樹脂的導電膠粘劑粘結力強，但其抗沖擊能力差，粘結處易開裂。聚氨酯膠粘劑具有優良的化學粘結力、粘彈性能和耐疲勞性能，而且可通過調節分子鏈中官能團結構和軟硬段比例合成不同模量的膠粘劑，特別適用于高頻振蕩環境[7-12]。目前市場上大部分導電膠都是基于銀粉填充的高分子材料，單質銀的導電性和化學惰性都好，但銀粉價格較貴，而且存在電子遷移現象限制了其應用[13-18]。銅粉價格大大低于銀粉，而他們的導電率相差不多，基于銅粉導電膠粘劑有較好的市場前景[19-22]。本試驗選用硅烷偶聯劑處理的銅粉做為導電功能填料，以聚多元醇和多異氰酸酯為主要原料制備了聚氨酯導電膠粘劑，討論了材料組成對聚氨酯導電膠粘劑導電性能和粘結性能的影響。

1　實驗部分

1.1原材料

多元醇：聚葵二酸乙二醇酯(PEN)，聚氧四亞甲基二醇(PTHF)，聚丙二醇(PPG)；

二異氰酸酯：亞甲基二對苯基二異氰酸酯MDI，對苯二異氰酸酯PPDI，六甲撐二異氰酸酯HMDI；

封閉劑：己內酰胺，丙酮肟，丙二酸二乙酯；

交聯劑：季戊四醇；

催化劑：二月桂酸二丁基錫；

銅粉表面處理劑：硅烷偶聯劑KH-560。

1.2 制備工藝

銅粉的保護性預處理：將銅粉倒入無水乙醇溶液，攪拌10 min，抽濾；加入到0.5 mol/L的稀鹽酸溶液攪拌20 min后用無水乙醇溶液沖洗數次，抽濾后在真空干燥箱60 ℃下干燥6 h；干燥后的銅粉加入到硅烷偶聯劑溶液中，攪拌30 min使其充分反應，抽濾；用無水乙醇溶液沖洗數次后抽濾，在真空干燥箱中50 ℃下干燥2 h后，取出備用。

預聚體合成：將多元醇在110 ℃真空脫水3 h，按1 mol︰1.2 mol比例加入計量好的二異氰酸酯，保持體系在80 ℃反應3 h，得聚氨酯預聚體，然后加封閉劑繼續反應2 h后加入交聯劑季戊四醇得到導電膠基材。

導電膠粘劑制備：先將表面處理銅粉與導電膠基材混合，真空脫泡，100 ℃澆注成型制得聚氨酯導電膠粘劑。

1.3測試方法

導電膠粘劑體積電阻率的測試按GJB 548A—96—5011方法進行，采用長×寬為2.5 cm×7.6 cm玻璃載片來制備試樣。在150 ℃固化30 min，利用直流數字電阻測試儀測試固化后的體積電阻率。每組試樣測5次，記錄平均值。

導電膠粘劑剪切性能測試按GB7124—2008進行測試。對2片鋁片進行表面處理，然后涂膠，2片被涂部分重疊搭接。在150 ℃加熱固化3 h后，到拉力機上進行測試。每組實驗制作5個試樣，記錄平均值。

2　實驗結果及分析

2.1銅粉表面處理對導電膠粘劑性能影響

為了防止銅粉在保存過程中被氧化，市售銅粉大多包覆有機物保護層，銅粉表面的有機物和氧化層影響銅粉導電顆粒之間的電子傳輸性能。將3組銅粉分別進行不處理、用乙醇洗去銅粉有機層并用硅烷偶聯劑KH-560保護、用稀鹽酸溶液除去銅粉表面氧化銅并用硅烷偶聯劑KH-560保護處理；聚丙二醇(PPG)和亞甲基二對苯基二異氰酸酯(MDI)合成的預聚體用己內酰胺封閉后與銅粉混合(添加銅粉質量百分含量為65 %)并做成導電膠試樣，測得電阻率見表1。由表1可知，未經處理的銅粉電阻率較大，去掉銅粉有機層提高了銅粉之間的有效接觸，其電阻率降低，經過去有機物和氧化銅并保護的銅粉電阻率最低，因此，以下試驗均采用去有機物和氧化銅并用硅烷偶聯劑保護的800目銅粉用來制備導電膠粘劑。

表1　銅粉表面處理對導電膠粘劑體積電阻率/(Ω·cm)的影響

2.2多元醇對導電膠粘劑性能的影響

聚氨酯導電膠粘劑的粘接強度由導電膠的內聚強度和材質之間的相互作用力決定，這種相互作用力取決于聚氨酯膠粘劑和基材的表面結構特征。將六甲撐二異氰酸酯(HMDI)與聚氧四亞甲基二醇(PTHF)、聚葵二酸乙二醇酯(PEN)和聚丙二醇(PPG)分別聚合反應合成預聚體，將預聚體用己內酰胺封閉后和處理后的銅粉混合(添加銅粉質量百分含量為65 %)并做成導電膠粘劑試樣，測得電阻率見表2。對結晶性聚酯多元醇，由于聚酯鏈段的重結晶容易使體積收縮，可以提高導電膠粘劑導電性能和粘接強度，宜用作導電膠粘劑的基礎原料；非結晶性聚酯多元醇作為導電膠粘劑的柔性鏈段，由于體積收縮不明顯，不能有效增加銅粉之間的相互連接，其導電性相對較差。因此在合成聚氨酯預聚體時，選用聚葵二酸乙二醇酯(PEN)作為成鏈材料。

表2　多元醇對導電膠粘劑性能的影響

2.3異氰酸酯對導電膠粘劑性能的影響

聚氨酯膠中多異氰酸酯常用的有芳香族二異氰酸酯和脂肪族或脂環族二異氰酸酯。將聚葵二酸乙二醇酯(PEN) 與亞甲基二對苯基二異氰酸酯(MDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)和六甲撐二異氰酸酯(HMDI)分別聚合合成預聚體，將預聚體用己內酰胺封閉后和處理后的銅粉混合(添加銅粉質量百分含量為65 %)并做成導電膠試樣，測得電阻率見表3。由對苯二異氰酸酯(PPDI)制備的聚氨酯由于硬段含有剛性芳環，內聚能增大，材料強度高，導電膠的電性能較好。

表3　異氰酸酯對導電膠粘劑性能的影響

2.4封閉劑對導電膠粘劑性能的影響

預聚體中的異氰酸酯基團用封閉劑保護起來，使其在常溫下沒有反應活性，當加熱至一定溫度發生離解，又生成活性的NCO基團，與擴鏈劑中的活性H反應，生成聚氨酯樹脂。常用的封閉劑有丙二酸二乙酯、苯酚、己內酰胺、壬基酚、丙酮肟、咪唑類化合物等。試驗了3 種封閉劑與聚葵二酸乙二醇酯(PEN)和亞甲基二對苯基二異氰酸酯(MDI)預聚體反應并做成導電膠試樣(添加銅粉質量百分含量為65 %)，測得電阻率見表4。由表1可知，結果見表2所示，試驗表明丙二酸二乙酯封閉率低，己內酰胺封閉反應容易進行完成，配成的導電膠粘度低、導電性差、粘接力小，丙酮肟作為封閉劑配成的導電膠導電性好、剪切強度大，粘接性能好。

表4　封閉劑對導電膠粘劑性能的影響

2.5銅粉用量對導電膠粘劑性能的影響

銅粉是導電膠導電性能的功能材料，銅粉添加量的多少對導電膠的性能影響很大。銅粉添加量過少，導電膠電阻率過大，達不到導電膠使用要求；銅粉添加量過多，導電膠的粘結強度會下降，也會增加生產成本。將聚葵二酸乙二醇酯(PEN)與對苯二異氰酸酯(PPDI)聚合合成預聚體，將預聚體用丙酮肟封閉后和處理后的銅粉混合并做成導電膠試樣，測得電阻率見表5。實驗結果證明，隨著銅粉添加量的增大，導電膠電阻率呈明顯下降趨勢。這是因為導電粒子相互間形成了穩定連續的接觸，導電性增強。銅粉含量增多，體系的剪切強度隨之下降，但在銅粉質量分數65 %～70 %區間內，剪切強度變化不多，體系中銅粉質量占到70 %時，導電膠的電阻率較小(3.2 Ω·cm)，而剪切強度亦符合要求，最終確定銅粉質量分數為70 %。

表5　銅粉含量對導電膠粘劑性能的影響

3　結語

1)經過表面處理并用硅烷偶聯劑進行保護的銅粉導電率好，選用800目銅粉制備的導電膠模量低，導電性能好；

2)以聚葵二酸乙二醇酯(PEN)、對苯二異氰酸酯(PPDI)為預聚材料，丙酮肟為封閉劑，銅粉的質量添加率為70 %時，所制備的導電膠粘劑具有更好的性能；

3)試驗結果表明，銅粉導電膠的電阻率為3.2×10-3Ω·cm，剪切強度為3.6 MPa，能達到特定范圍的使用要求。

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The Polyurethane-Cu Conductive Adhesive

ZHOU YaminLI HuiLIAO XudongZHENG Yugui

(College of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)

This paper introduces a polyurethane-Cu conductive adhesive which is sealed with a closed agent, adding cross-linking agent and copper powder, studying the effect of different polyols, isocyanates, sealants, and amount of copper powder on Polyurethane conductive adhesive performance.

polyurethane; Cu powder; conductive adhesive

2016-02-13

東莞市科技重點項目(2012108101022)；2014年大學生創新創業訓練計劃項目(011001012)。

周亞民(1968—)，男，湖南衡陽人，副教授，主要從事材料合成和材料分析研究。

TQ433. 432

A

1009-0312(2016)03-0058-04