天然氣管道管壁穿孔失效分析

王江賓　劉娟

摘要：CO2腐蝕是油氣田開發和油氣集輸過程中最常見的腐蝕形式之一，在天然氣集輸過程中，CO2引起的管線內腐蝕問題普遍存在，往往導致管體發生嚴重局部減薄，甚至穿孔、斷裂.一旦發生，會給生產實際造成重大經濟損失和災難性后果。因此，研究CO2腐蝕的機理、分析CO2腐蝕的影響因素，對預防由此引發的安全事故以及提高天然氣輸送效率具有重要的現實意義。文章以本文以某天然氣管道管壁穿孔失效分析為例，對試樣從CO2致天然氣管線腐蝕的產物形貌及成分進行了微觀分析，并對CO2腐蝕機理、影響因素等方面做了較為詳盡的闡述。

關鍵詞：CO2腐蝕；穿孔；失效分析；腐蝕產物形貌；腐蝕機理；

1 前言

在石油和天然氣勘探開發過程中，CO2作為開采伴生氣同時產出。由于CO2的廣泛存在，使得石油和天然氣開采和集輸的整個過程面臨著嚴重的CO2腐蝕威脅[1]。

CO2容易溶于水，形成H2CO3，降低環境的pH，對石油和天然氣開采與集輸系統中的油套管鋼、管線鋼等造成嚴重的腐蝕，并且H2CO3可以直接在鋼鐵表面還原，因此在相同pH條件下，CO2水溶液的腐蝕性要比HCl溶液還要強[2]。CO2腐蝕穿孔造成的原油和天然氣泄漏事故，不僅直接造成了資源的浪費，還污染了水和大氣資源，破壞了環境。在能源需求日益增大，油氣工業大發展的今天，CO2腐蝕成為困擾油氣工業發展的一個極為突出并急需解決的問題。

2 腐蝕分析

2.1化學成分分析

取樣對泄漏管道進行化學成分分析，結果見表1。分析結果表明，管道的化學成分符合GB/T 9711.2-1999[3]的對規定。

2.2. 掃描電鏡分析

對管道內部泄漏孔處進行掃描電鏡檢測，發現其內壁被腐蝕產物覆蓋，腐蝕產物上可見龜裂裂紋，未見裸露金屬表面。

2.3 XRD物相分析

為確定腐蝕產物的結構，對管道內壁泄漏孔處的腐蝕產物進行了XRD物相分析。檢測結果表明，腐蝕產物的主要物相為Fe3O4、α- Fe2O3和FeO。

2.4 水質分析

取泄漏管道沿線的7組水樣進行氯離子含量測定，結果顯示氯離子含量最高達到6522mg/L，最低也到了250mg/L。說明氯離子的含量已經達到了很高的程度。

3. 腐蝕機理分析

根據上述的分析，管道在泄漏前處于非常惡劣的環境。首先，管道底部可能殘留Cl-含量很高的液態水；其次管道在安裝完成后，長期接觸富含CO2和O2的空氣。在上述因素的影響下，在管道內壁發生了復雜的電化學腐蝕過程，最終導致管道內壁的點蝕和全面腐蝕的發生。

相關研究表明，在潮濕的環境中，C02的存在既可造成全面腐蝕，也可能造成局部腐蝕。其中Cl-和溫度是影響C02腐蝕形態最重要的兩個因素。排除其他因素的影響，根據溫度的不同可將CO2腐蝕分為三類：低溫區（<60℃），材料發生全面腐蝕；中溫區（60-150℃），材料發生局部腐蝕（點蝕）；高溫區（>150℃），形成鈍化膜抑制腐蝕的發生。

在本案例中，顯然管道內部是處于低溫區，因此加入只存在CO2腐蝕的話，管道會發生全面腐蝕，不會導致管道在短時間內穿孔泄漏。

Cl-在金屬材料的腐蝕過程中是一個非常特殊、非常重要的例子，它是誘發點蝕和促進點蝕的重要因素。首先，當腐蝕產物膜的保護性較差時，溶液中的Cl-會降低材料表面鈍化膜形成的可能性或加速鈍化膜的破壞，租金局部腐蝕損傷；其次，Cl-能優先吸附于金屬缺陷的內應力所誘發腐蝕產物膜中產生的各種缺陷處，或者擠掉吸附的其他陰離子，或者穿過膜的孔隙直接與金屬接觸后發生作用，形成可溶性的化合物，引起金屬表面的微區溶解而產生點蝕核心；再者，Cl-的自催化效應會加速金屬的溶解，導致金屬一直處于活化態；最后，為維持點蝕坑內的電中性，Cl-還會在點蝕坑內富集，造成局部pH值下降，而且Cl-在點蝕坑內外的濃度也會導致局部電偶腐蝕，閉塞電池效應會很強，形成坑外大陰極、坑內小陽極促進坑內鐵的溶解，最終導致局部腐蝕速率很高，形成點蝕坑。

但是在CO2的腐蝕體系中并不是存在Cl-就會發生點蝕，Cl-的濃度只有到達30mg/L以上時點蝕才會發生。在上述案例中，Cl-的濃度最低的水樣也遠遠超過了30mg/L；加上CO2的腐蝕處于低溫區，管道內部產生的FeCO3膜疏松且無附著力，甚至不能成膜，不能有效阻止Cl-滲透到腐蝕層內部，最終導致點蝕的發生。具體的電化學腐蝕機理[4]如下：

陽極反應：

Fe+Cl-+H2O=[FeCl（OH）]-ad+H++e

[FeCl（OH）]-ad —>FeClOH+e

FeClOH+H+=Fe2++Cl-+H2O

陰極反應：

CO2+H2O=H2CO3

H2CO3+e—>Had+HCO3-

HCO3-+H+=H2CO3

Had+Had=H2

由上述分析可知，管道內部是一個富氧環境，O2的存在也會對CO2的腐蝕起到促進作用。首先，O2作為去極化劑在有氧的條件下會與前面生成的Fe2+直接反應生成Fe3+，Fe3+再與O2去極化生成的OH-反應生成Fe（OH）3沉淀。若Fe2+迅速氧化成Fe3+的速度超過Fe3+的消耗速度，腐蝕過程就會加速進行。在管道內部氣液交界處，充足的O2會不停的將Fe2+氧化成Fe3+，超過Fe3+的沉淀的速度，腐蝕過程就會加速進行，進而加快了氣液交界處點蝕坑的生長速度。再者，隨著點蝕坑內腐蝕反應的進行，腐蝕坑內部O2逐漸被消耗，而外部O2濃度一直較高，腐蝕坑內外形成O2濃差電池，氧濃度大的區域電位低，是為陰極；氧濃度小的區域電位高，是為陽極，再一次導致坑外大陰極、坑內小陽極的形成，促進腐蝕坑的發展。具體的電化學反應機理如下：

Fe2++ O2+H2O=Fe3++2OH-

Fe3++3OH-=Fe（OH）3

另外，殘留水中Ca2+、Mg2+等離子也會促進管道內壁點蝕的形成；內部載荷的作用也同樣會促進點蝕的發展。

4結論

分析結果顯示，管道泄漏是由于在CO2、Cl-、O2的共同作用下，金屬內壁發生了嚴重的點蝕引起的。尤其是高濃度Cl-的存在對點蝕的快速發展起到了關鍵的促進作用。

CO2引起的天然氣管線內腐蝕是一個不可避免的問題。其腐蝕機理復雜，影響因素眾多，通常多種因素協同作用，腐蝕方式及形態多樣。為了有效防止和減緩管線金屬基體腐蝕，必須深入了解其腐蝕機理，分析主要影響因素，并針對多種因素引起的協同作用，采取有效的防護措施。