淺析變壓器油硫腐蝕的原因及對策

李軍+于恩強+劉洪安+殷春照+王瑞瑞

摘要：針對大型變壓器在運行中發現的硫腐蝕的現象，分析了變壓器油中腐蝕性硫的作用機理及各種影響因素，對變壓器油中總硫含量及腐蝕性硫的測試方法進行介紹，提出了降低硫腐蝕的措施。

關鍵詞：腐蝕性硫；總硫含量；鈍化劑

中圖分類號：TE626.3文獻標識碼：A

0引言

變壓器作為電力系統中的核心設備，在電網系統中肩負著合理分配電能、變換電壓、傳輸等主要工作。就國際近幾年的形勢來看，因為腐蝕性硫而造成的變電器故障陸續出現。根據調查統計發現，國際上大約出現了85例變電站腐蝕性硫故障，其中多數屬于運作了6年左右的機械設備，涉及到了一些變壓器的主要生產企業[1]。

在對數臺故障變壓器進行解體吊芯檢查時，發現故障變壓器線圈的表面存在一種深藍或淺灰色的沉積物，經初步分析確定其主要成分為硫化亞銅[2]。

導致這種現象出現的主要原因是變壓器油中存在腐蝕性硫。腐蝕性硫在變壓器運行中與銅導線發生反應，在導線表面產生硫化亞銅并析出。由于硫化亞銅的導電特性，該物質對導線絕緣紙滲透、污染使導線絕緣強度逐漸減弱，最終導致變壓器匝絕緣擊穿，變壓器線圈燒毀。

因此，了解變壓器油中腐蝕性硫的作用機理及相關影響因素是非常有必要的。

1變壓器油中腐蝕性硫的作用機理

根據ASTM D2864中的定義：腐蝕性硫是指在電氣絕緣油中能夠使銅、銀等金屬發生腐蝕的硫元素或熱不穩定的硫化物。油中的硫和硫化物分為“活性硫”和“非活性硫”兩類，活性硫主要包括元素硫、硫化氫、硫醇，它們可直接和金屬反應，具有較高腐蝕活性，其余的稱為非活性硫，主要包括噻吩類化合物、硫醚類化合物、烷基硫化物、環狀硫化物和磺酸等。在活性硫構成中，硫醇是原油也是新變壓器油中最主要的成分，其含量與煉制過程的蒸餾溫度和精制工藝有關。

1.1腐蝕性的產物——Cu2S的形成機理[3]

文獻資料表明：在常溫常壓下，元素硫和H2S能直接與銅片發生反應，生成Cu2S；硫醇在常溫常壓下與銅片也基本不發生反應，但在有微量氧氣存在時會與銅片發生反應生成Cu2S；硫醇對銅的腐蝕速率隨溫度升高而增大。

優質的變壓器油基本不含單質硫、硫化氫，因此，在正常狀況下，變壓器油中的硫化物中只有硫醇才容易與銅發生反應，生成硫醇鹽，并最終形成硫化亞銅。

關于Cu2S在變壓器內部的生成機理，目前主要有兩種說法，一種是ABB公司2004年提出的硫醇-Cu2S機理：該理論成立的前提是要有氧參與。即銅在油中先被氧化生成Cu2O，然后硫醇和銅的氧化物反應生成硫醇銅，硫醇銅在一定條件下再分解產生Cu2S，如方程式（1）、（2）、（3）所示。

另一種是日本三菱公司在文獻中提出的：DBDS（二芐基二硫醚）和油中銅離子先結合生成DBDS-Cu復合物，DBDS-Cu復合物再分解生成Cu2S及DBS（Dibenzyl sulfide即二芐基硫醚），如方程式（4）和（5）所示。其中生成的DBS仍可與銅再次反應生成Cu2S和BiBZ（Benzyl-1，2即二苯乙烷），如方程式（6）所示。

上述兩種Cu2S的生成機理除了反應物不同外，另一點不同就是氧氣的參與，即油中氧氣含量對Cu2S生成的影響，根據第二種理論，在無氧條件下，變壓器油中存在的DBDS仍然能與銅反應，生成Cu2S。國內以前使用較多的Nynas公司的Nytro 10GBX、Nytro 10X和Shell公司的DialaBX因含DBDS存在硫腐蝕問題，已退出市場。2012年，國際電工委員會制定最新的變壓器油標準——IEC 60296-2012中增加了DBDS的控制指標，要求檢測不出。

1.2腐蝕性的產物——Cu2S對絕緣強度的影響

硫化亞銅的導電性能比紙和油高很多，這就意味著硫化亞銅的存在會改變變壓器內部的電場分布，從而降低了繞組內線圈的絕緣強度。ABB公司對線圈的匝對匝模型的模擬試驗表明：受到硫化亞銅污染的絕緣材料，其局部放電起始電壓和故障電壓大大地降低了，局部放電起始電壓的水平可被降低到相當電壓瞬變期間發生的水平。當繞組線圈頻繁受到高于起始放電電壓的瞬態電壓作用下，受硫化亞銅污染的絕緣里會發生局部放電，使絕緣性能持續下降，直到在正常運行電壓下，導致發生匝間故障，絕緣損壞。

2變壓器油產生腐蝕性的影響因素

變壓器油中硫對銅片的腐蝕速率與溫度、活性硫含量、氧氣含量和反應時間相關[4]。

2.1溫度影響

硫腐蝕速率受溫度影響很大，當溫度從60 ℃增加到120 ℃時，硫醇對銅的腐蝕速率可增大約16倍。溫度對腐蝕性硫與銅反應起到促進的作用。

2.2硫醇濃度影響

硫醇對銅的腐蝕速率隨硫醇濃度的增高而迅速增加。文獻資料表明在120 ℃時，硫醇濃度從100 mg/L增加到1000 mg/L，腐蝕速率可增大約18倍。因此，在變壓器油的生產過程中要控制油中的活性硫特別是硫醇的濃度。

2.3氧氣含量影響

在無氧狀態下，總硫含量與銅片的腐蝕無相關性，只有部分活性硫對銅的腐蝕有影響，然而，日本三菱電機公司在有氧的狀態下的模擬試驗表明：非活性硫可轉化為活性硫，對銅造成腐蝕，腐蝕程度隨著油中氧氣含量的增加而增大?，F有資料顯示油中微量氧氣（幾百～幾千μL/L）有利于Cu2S沉淀的發生。

因此，在變壓器油的裝填過程中要控制氧氣含量。然而同時需要注意的是，在變壓器油的生產過程中要控制油中的總硫含量。國際電工委員會制定最新的變壓器油標準——IEC 60296-2012中嚴格限制了特殊變壓器油中的總硫含量的指標，由原來的不大于015%修改為不大于005%。

Shell公司的產品DialaBX的總硫含量達到007%，雖然通過了腐蝕性硫試驗，在運行中出現了硫腐蝕導致故障而退出市場。主要的環烷基變壓器油的硫含量均遠小于005%的限值。具體數據見表1。表1主要環烷基變壓器油的硫含量數據[5]endprint

2.4反應時間（添加金屬鈍化劑）影響

要抑制硫腐蝕現象，除了把油中活性硫濃度降到最低外，還有一種措施是使銅表面非活性化，阻止銅與活性硫發生反應。在變壓器油中添加金屬鈍化劑，金屬鈍化劑中的氮基與金屬原子形成共價鍵和配位鍵，相互交替成鏈狀聚合物，在金屬銅表面形成多層保護膜，從而極大抑制絕緣油的硫腐蝕。

抗氧化劑只能抑制銅及其離子對變壓器油氧化的催化作用，不能減少油品中銅離子的含量，因此不能減緩硫對銅腐蝕的速度。如果適量的金屬鈍化劑與T501抗氧化劑復配，則對油品的抗氧化性能和介電穩定性能有明顯的增強效果。

對于已經出現硫腐蝕的變壓器，添加金屬鈍化劑是目前采用較多的方法，雖然不能使已經形成的硫化亞銅出現逆向反應而減少，但是可以抑制腐蝕的進一步發生。目前，我國一些電力企業正在積極推進金屬鈍化劑的添加工作。

但是對于大型變壓器，文獻表明，甲基苯并三氮唑類和苯并三氮唑類金屬鈍化劑不能抑制變壓器油中的腐蝕性硫對于繞組的腐蝕，不能鈍化金屬對油氧化的促進作用。

3腐蝕性硫的檢測方法

3.1油中總硫含量的檢測方法

文獻在研究活性硫在中東原油中的分布中指出活性硫含量的多少只表明其潛在的腐蝕性的大小。

目前石油產品中總硫含量的測定方法主要有以下5種方法[2]。

（1）SH/T 0253-1992輕質石油產品中總硫含量測定法（電量法）。

（2）SH/T 0689-2000輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法（紫外熒光法，檢測范圍為0001%～08%，適合檢測低硫油品）（變壓器油國標GB 2536-2011要求用方法）。

（3）GB 11140-90石油產品硫含量測定法（波長色散X射線熒光光譜法）（是IEC 60296-2012中關于油中總硫含量規定的測試方法，等效于ISO 14596，檢測范圍為0001%～50%）。

（4）GB/T 17040-1997能量色散X射線熒光光譜法（等效于ASTM D4294-1997《用能量色散X射線熒光光譜法測定石油產品中硫含量的標準試驗方法》）。該方法的檢測范圍為0015%～5%，基本滿足變壓器油中含硫量的測定。

（5）高溫爐燃燒法（ASTM D4239）該方法的檢測范圍為02%～56%，最小檢測限大于GB/T 17040-1997，此方法偏差大，測試結果不穩定。

3.2腐蝕性硫的定性檢測方法

目前電力行業對電氣設備內所充油的含硫量無控制要求，僅對油品做“無腐蝕性”的定性檢測要求。腐蝕性硫的定性檢測方法主要區別見表2[6]。

3～4層絕緣紙，

厚度0.075mm）ASTM D1275-06A為銅片法測試腐蝕性硫，是在規定條件（通氮氣2 min、140 ℃下加熱19 h）下銅片與變壓器油接觸，根據銅片表面狀態定性地檢測試樣中判斷有無腐蝕性硫。

SH/T 0804-2007（等效于DIN 51353-1985）為銀片法測試腐蝕性硫，是在規定條件（100 ℃下加熱18 h）下銀片與變壓器油接觸，根據銀片表面狀態定性地檢測試樣中判斷有無腐蝕性硫。該方法目前是GB 2536-2012、IEC 60296-2012中關于油中腐蝕性硫規定的測試方法。

ASTM D1275-06B為高溫銅片法測試腐蝕性硫，是美國DOBLE公司2006年新開發的方法，將處理后的銅片在150 ℃下加熱48 h，根據銅片表面狀態定性地檢測試樣中判斷有無腐蝕性硫。

IEC 62535為裹絕緣紙銅片法測試腐蝕性硫。是國際大電網新開發的方法，該方法目前是IEC 60296-2012中關于油中潛在腐蝕性硫化物規定的測試方法。將處理后的裹絕緣紙的銅片在150 ℃下加熱72 h，根據銅片表面狀態定性地檢測試樣中判斷有無腐蝕性硫。

ASTM D1275-06A和SH/T 0804-2007目前認為是不適應于變壓器油中腐蝕性硫的檢測。文獻表明，ASTM D1275-B腐蝕性硫檢測方法和掃描電子顯微鏡技術結合，以及IEC 62535是研究變壓器絕緣油硫腐蝕的主要分析方法。

3.3腐蝕性硫的定量測試

為了更好地研究變壓器油中腐蝕性硫的含量，目前可采用銅粉腐蝕法進行變壓器油腐蝕性硫的定量測試。該方法是基于石油餾分中腐蝕性硫能與銅粉反應，將銅粉及腐蝕產物過濾后測定硫含量，與銅粉反應前的總硫含量比較，兩者之差即為腐蝕性硫的量。該方法測定結果受試驗條件的影響較大，未被廣泛采用。

4降低變壓器油硫腐蝕的應對措施

作為變壓器油生產商，為避免變壓器油對電氣設備造成腐蝕，該如何防止硫腐蝕呢？

4.1控制變壓器油中的總硫含量

雖然現在的變壓器大都采用帶密封裝置的油枕，且在投運前都進行了真空脫氣處理，但油中仍或多或少存在氧氣，在有氧及一定溫度下，絕緣油中非活性硫仍可轉化成活性硫，因此，控制新油中的總硫含量特別是活性硫含量有助于抑制運行油硫腐蝕的發生。

4.2控制變壓器油中的含氣量

油中氧氣含量與硫腐蝕速度成正比，降低油中氧氣含量可減緩硫腐蝕速度。油中的氧氣主要來源于油中溶解的空氣，對變壓器油進行脫氣，控制油中氧氣含量盡可能低，可有效減緩硫腐蝕。

4.3添加金屬鈍化劑

適量的金屬鈍化劑與T501抗氧化劑復配，則對油品的抗氧化性能和介電穩定性能有明顯的增強效果，可有效抑制變壓器中硫腐蝕的發生。

5總結

（1）導致變壓器出現硫腐蝕故障的主要原因就是因為變壓器油中腐蝕性硫與銅導線發生反應，在導線表面產生硫化亞銅。硫化亞銅對導線絕緣紙滲透、污染使導線絕緣強度逐漸減弱，最終導致變壓器匝絕緣擊穿，變壓器線圈燒毀。

（2）變壓器油中硫對銅片的腐蝕速率與溫度、活性硫含量、氧氣含量和反應時間相關。

（3）ASTM D1275-B腐蝕性硫檢測方法和掃描電子顯微鏡技術結合，以及IEC 62535是研究變壓器絕緣油硫腐蝕的主要分析方法。

（4）作為變壓器油生產商，可以通過控制變壓器油中的硫含量、含氣量、添加金屬鈍化劑等措施降低硫腐蝕。

參考文獻：

[1] 陳思林. 淺談變壓器油中腐蝕性硫的研究現狀 [J]. 華東科技（學術版），2014（1）：248.

[2] 彭偉，陸志浩，黃華，等. 大型變壓器絕緣油含硫量測試方法及腐蝕性硫初步研究[J]. 華東電力，2008（1）：61-63.

[3] 張英，余鵬程，趙宏波，等. 變壓器油中腐蝕性硫的研究進展及應用[J]. 貴州電力科技，2011（8）：23-29.

[4] 連鴻松，鄭東升，張孔林，等.變壓器絕緣油硫腐蝕原因與對策[J]. 福建電力與電工，2008（12）：17-20.

[5] 李軍，劉洪安，于恩強，等. 國內外同類變壓器油的性能對比[J]. 潤滑油，2015，30（10）：14-20.endprint