含鉻廢水濾渣冶煉鉻鐵工藝研究

王永鋼

(攀鋼集團釩業公司，四川 攀枝花 617023)

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含鉻廢水濾渣冶煉鉻鐵工藝研究

王永鋼

(攀鋼集團釩業公司，四川 攀枝花 617023)

對含鉻廢水濾渣冶煉高碳鉻鐵的濾渣預處理、冶煉工藝方法進行了分析、研究，并通過冶煉試驗得到了相關數據，為廢水濾渣的利用提供了有效的方法。

含鉻廢水濾渣；冶煉；鉻鐵

引 言

鉻作為重要的戰略物資之一，在國民經濟建設中占有重要地位。攀枝花地區擁有舉世矚目的釩鈦資源和鉻資源，僅攀西釩鈦磁鐵礦伴生Cr2O3量就有900萬t，約為全國其他地區可采儲量的兩倍。目前攀鋼集團提釩煉鋼工序在使用低鉻的攀枝花礦的情況下，通過高爐冶煉、轉爐吹煉得到的釩渣，其中w(Cr2O3)平均為2.5%～3.0%，攀鋼集團釩業公司采用釩渣提取氧化釩，其中Cr2O3在釩渣提取V的過程中，和V一樣經焙燒、浸出進入浸出液，在沉釩分離過程中，Cr以可溶性的鉻酸鹽留在母液內，進入廢水。在廢水中，Cr以Cr6+形式存在，是需要在排放前予以嚴格清除的有害廢物。目前通用的方法是將廢水中的Cr通過還原—中和的方式使其以廢水濾渣形式分離出來，處理過程中產生的含鉻廢水濾渣是國家嚴格控制的一類危險廢物，因此，將含鉻廢水濾渣中的Cr通過一系列工藝過程處理，使之轉化為可以在煉鋼中使用的鉻鐵，不但可解決氧化釩生產過程中的鉻污染問題，同時可部分解決國內短缺的鉻資源問題，具有較大的社會效益和經濟效益。

1 廢水濾渣成分及理化性質分析

1.1 廢水濾渣組成

攀鋼集團釩業公司廢水濾渣主要組成如表1所示。

表1 廢水濾渣成分/%

1#濾渣含水約30%，2#濾渣含水約45%。完全脫水后，鉻的品位達到熔煉鉻鐵的要求，但脫水后濾渣中w(S),w(Na),w(NH3)很高，主要以Na2SO4和(NH3)2SO4形式存在，由于S是鉻鐵冶煉需嚴格控制的元素，Na在鉻鐵冶煉過程中也極為有害，因此需要對廢水濾渣進行預處理，使之成為適合冶煉的原料。

1.2 廢水濾渣理化性質分析

廢水濾渣為非天然礦物，不能進行礦相分析和物相分析，因此不能確切知道各元素的存在形態。

1.2.1 X衍射

由于廢水濾渣中揮發性成分(水和氨)含量高，X衍射分析未反應正常的測試數據，如圖1所示。

圖1 廢水濾渣的X衍射分析

X衍射分析表明，廢水濾渣既不是晶體，也不是粉末，而是非晶態混合物，且穩定性差。因X射線能夠使廢水濾渣中的組成結構發生變化，因此找不到對應衍射峰。

1.2.2 差熱差重

在空氣中，廢水濾渣的差熱差重分析如圖2所示。

圖2 廢水濾渣的差熱差重分析

差熱差重分析表明，已曬干的廢水濾渣在100～600 ℃范圍內一直持續有失重。在150 ℃和480 ℃兩處附近，分別有兩個明顯的失重臺階，對應的差熱曲線上也有斜率的變化，無明顯峰值，說明在此溫度范圍內以脫氨、脫結晶水為主，同時也有鉻酸鈉生成反應發生。結合焙燒溫度與鉻酸鈉水溶性試驗，在400 ℃以下，水溶出Cr的量與Na溶出的量無關，無鉻酸鈉生成反應。在500 ℃下焙燒2 h，水溶出Cr的量與Na溶出的量基本上按鉻酸鈉的比值溶出。由此推測，在480 ℃附近的失重臺階伴隨著鉻酸鈉化合反應的發生。

多次試驗表明，濾渣直接在500～900 ℃溫度焙燒，S脫除量為原料中的60%。

2 廢水濾渣預處理

2.1 廢水濾渣預處理方案

為去除濾渣中的Na,S和P，得到合格的冶煉鉻鐵原料，設計了以下濾渣預處理路線：

(1) 先焙燒后水洗方案：由于濾渣超過900 ℃焙燒易形成鉻酸鈉，選擇在900 ℃以下焙燒，加少量碳粉；焙燒后用液固比為4:1的水洗滌。該方案過濾容易，但是洗滌后的濾液含鉻量達2～4 g/L，濾渣焙燒后w(S)也在1%～2%之間。

(2) 先洗滌后焙燒方案：用液固比6:1的水直接洗滌攀鋼集團釩業公司經還原中和得到的廢水濾渣，沉降、過濾得到脫鈉濾渣，洗滌后的濾渣含鈉量仍然很高，w(Na2O)在2%～3%之間。在1000～1100 ℃下焙燒保溫2 h，焙燒后w(S)也在1.0%左右。該方法存在過濾困難、鈉脫出率低、焙燒后料含硫超冶煉標準。

(3) 先脫水、后洗滌再焙燒方案：干燥脫水后的濾渣，因破壞了濾渣中的水合分子，在浸泡洗滌時過濾容易，洗滌后濾渣中w(Na)可以降低到0.8%以下。濾渣焙燒后w(S)可以降低至0.15%以下，甚至達到0.06%以下，完全滿足冶煉鉻鐵的要求。

2.2 先脫水、后洗滌再焙燒試驗

廢水濾渣晾曬脫水后，分別在液固比為2:1，4:1，6:1，8:1，10:1，12:1，溫度為80 ℃下用水攪拌10 min，洗滌后的w(S)如圖3所示。濾渣洗滌后w(Cr)為22.16%～24.62%。

圖3 不同液固比洗滌后殘留w(S)

由圖3可以看出濾渣水洗后w(S)明顯降低，大部分S可以通過洗滌除去，并且隨著液固比的增大，洗滌后的濾渣中w(S)相應降低。故選用較大的液固比對脫硫更有利，但是液固比超過6以后，w(S)下降趨勢減弱，同時液固比的增大會增加耗水量，從而增大生產成本，所以選擇液固比6:1對脫硫較為合適。

脫水—水洗—焙燒試驗結果如圖4所示。濾渣經過“脫水—水洗—焙燒”后，w(S)全部在0.15%以下，且w(P)<0.10%，w(Na)<0.8%，適合作為冶煉鉻鐵原料。

圖4 熔燒溫度與濾渣中殘留w(P),w(Na),w(S)的關系

試驗表明，通過“脫水—水洗—焙燒”的方法可以顯著降低鉻渣中的w(S)，滿足冶煉鉻鐵需要。 因此可以采取以下措施來降低w(S)：(1) 水洗鉻渣的曬干料；(2) 適宜液固比為6∶1(二次水洗)；(3) 保持水洗的pH=6，使Cr3+沉淀完全；(4) 焙燒溫度應保持在700～850 ℃，焙燒時間為3 h。

3 濾渣冶煉鉻鐵

3.1 熔煉試驗物料

針對濾渣的實際組成，試驗將濾渣冶煉產品定位為高碳鉻鐵。冶煉高碳鉻鐵的原料有鉻渣預處理而得到的焙燒礦、焦炭和石灰。鉻渣預處理獲得的焙燒礦及熔劑主要成分如表2所示。焦炭要求含固定w(C)不小于84%，灰分小于15%，w(S)<0.6%，粒度3～20 mm。石灰要求含w(CaO)>97%，熱穩定性能好，不帶泥土，粒度2～10 mm。

表2 熔煉物料主要成分/%

電爐熔劑法生產高碳鉻鐵采用連續式操作方法。原料按焦炭、石灰、鉻渣焙燒礦順序進行配料，以利混合均勻。隨著爐內爐料的下沉而及時補充，以保持一定的料面高度。

3.2 渣型及配料比

高碳鉻鐵冶煉過程中，熔劑及其用量直接影響爐渣的成分。由于爐渣的成分決定爐渣的熔點和渣與鉻鐵的分離性能，爐渣的熔點又決定爐內的溫度，因而選擇和控制爐渣的成分是冶煉鉻鐵的一個重要問題。合適的爐渣成分能使爐內達到足夠的溫度，保證還原反應順利進行和還原產物順利排出。

爐渣成分選擇：鉻鐵礦煉鉻鐵，其中的造渣成分為MgO和Al3O2，用MgO-Al2O3-SiO2系爐渣。本文研究的原料不含MgO，卻含SiO2，與鉻鐵礦煉鉻鐵不同，可以采用CaO-SiO2二元系為主的爐渣。

在反應初期，w(Cr2O3)高，在CaO與Cr2O3摩爾比為1∶1的附近有一個熔點低谷；在反應后期，在CaO與SiO2摩爾比為1∶1的附近有一個寬的低熔點區。工業連續生產時，主要用CaO-SiO2為主的爐渣操作，爐渣溶點約1500 ℃。以CaO-SiO2為主的爐渣在1500～1800 ℃范圍內穩定，揮發性小，粘度低，流動性好，載硫能力強(硫容大)，是煉鉻鐵的優良渣型。

3.3 影響濾渣冶煉鉻鐵的因素

經熔煉試驗，熔煉溫度及還原劑的用量對冶煉鉻鐵影響較大：

3.3.1 熔煉溫度

盡管在1540 ℃時已經可以還原濾渣中的鉻，但產品中碳含量超標，且爐渣沒有過熱度，鉻鐵與爐渣分離不好。因此，適宜的熔煉溫度為1750～1800 ℃。

表3 熔煉試驗

由表3可見，熔煉溫度對熔煉產物成分至關重要。在耐火材料許可的情況下，熔煉鉻鐵的溫度應盡量提高。

3.3.2 還原劑用量對質量的影響

由圖5可知：以焦炭作為還原劑，其用量在10%～22%之間時，隨著還原劑用量的增加，鉻鐵中w(P)和w(S)增加。w(S)在還原劑用量10%～14%范圍內最低，合金中w(S)<0.036%。要獲得w(S),w(P)都低于0.06%的鉻鐵，還原劑用量不能超過16%；要保證爐渣中鉻含量不超過2.0%，還原劑量不能少于12%。因此，確定還原劑用量為入爐料量的12%～15%。

圖5 還原劑用量對熔煉鉻鐵中w(S), w(P)的影響

3.4 冶煉試驗結果

冶煉試驗結果如表4所示。

表4 冶煉試驗結果/%

由表4可知：以經過預處理除P,S,Na后的濾渣為原料，可冶煉得到合格的高碳鉻鐵產品，鉻的回收率達95%以上。冶煉后的爐渣含有少量不溶性鉻，可作為制水泥的原料，對環境無不利影響。

4 結束語

(1) 廢水濾渣經 “脫水—水洗—焙燒”方式預處理后，可作為冶煉鉻鐵的合格原料。

(2) 使用廢水濾渣經電爐熔劑法生產高碳鉻鐵，不僅可以回收其中的有價元素鉻，同時可實現濾渣的無害化處理。

[1] 衛星.2007年世界不銹鋼市場將保持合理增長[J].上海金屬,2007,29(4):60.

[2] 戴維,舒莉.鐵合金冶金工程[M].北京：冶金工業出版社,1999.

[3] 景學森,蔡木林,楊亞提.鉻渣處理處置技術研究進展[J].環境技術,2006,(3):33—38.

[4] 呂俊杰,游洪濱,田繼成.高碳鉻鐵冶煉脫硫的實踐[J].鐵合金,2005,(1):22—25.

[5] 紀正國.碳素鉻鐵爐內脫硫試驗[J].浙江冶金,1993,(2):22—24.

2016-08-09

王永鋼(1969—)，男，教授級高級工程師。E-mail：wangyg918@126.com

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