Fenton流化床深度處理制革廢水

牛波波，買文寧，李海松，唐啟，黨衛星

（1.鄭州大學水利與環境學院，河南鄭州450000；2.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450000；3.河南省有色金屬地質礦產局第四地質大隊，河南鄭州450000）

Fenton流化床深度處理制革廢水

牛波波1，買文寧1，李海松2，唐啟3，黨衛星1

（1.鄭州大學水利與環境學院，河南鄭州450000；2.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450000；3.河南省有色金屬地質礦產局第四地質大隊，河南鄭州450000）

采用填充鐵氧化物負載石英砂的Fenton流化床法深度處理制革廢水，探究各因素對COD去除效果的影響，并與傳統Fenton法進行去除效果的比較。結果表明，各因素對去除效果的影響順序為：溶液pH>H2O2投加量>反應時間>n（Fe2+）∶n（H2O2）。在最佳反應條件下，填充鐵氧化物負載石英砂的Fenton流化床法對COD的去除率最高達64.8%，優于傳統Fenton法。

制革廢水；深度處理；Fenton流化床；鐵氧化物負載石英砂

皮革是高檔衣料及一些其他生活用品的原料，隨著國內經濟的發展和生活水平的提高，人們對皮革制品的需求量不斷上升，皮革及皮革制品成為很活躍的商品。但是制革工業是一個勞動密集型行業而且污染比較嚴重，隨著制革工業的發展，制革廢水已成為主要的工業污染源之一〔1-3〕。我國目前有大中小型制革廠兩萬多家，排放廢水量為8 000～12 000萬t/a，約占每年全國總工業廢水排放量的0.3%，這些廢水中包含Cr3+3 500 t，懸浮物12萬t，COD約18萬t，BOD約7萬t〔4〕。制革工業中原料皮的蛋白質含量較高，易形成高濃度有機廢水，而且會產生氨氣、硫化氫等異味大的氣體，染色工段的廢水色度較高，工藝中又投加了多種難降解的化工原料，導致制革廢水處理工藝復雜，達標排放難度大〔5-7〕。

Eisenhaner在1964年第一次通過Fenton反應處理烷基和苯酚廢水并取得了很好的效果〔8〕，開創了利用Fenton試劑處理環境污染物的先河。Fenton技術是通過Fe2+催化H2O2生成具有非常強氧化性的羥基自由基（·OH），它能將廢水中的有機物氧化分解，同時Fe2+在被氧化成Fe3+的過程中會產生鐵水絡合物，鐵水絡合物具有較強的絮凝沉降作用，可以有效降低廢水的色度和去除部分有機物〔9-12〕，因此Fenton技術被認為是處理難降解有機物的有效方法〔13〕。

Fenton流化床是在流化床反應器中進行Fenton反應，反應產生的Fe3+會以沉淀和結晶的方式負載在流化床內載體顆粒表面，是一種結合了均相催化、非均相催化、流化床結晶和FeOOH還原溶解的體

系，其反應原理類似于傳統Fenton反應，但可以使Fenton反應產生的鐵泥覆于載體顆粒表面，從而達到了污泥減量的效果，同時鐵泥在載體表面結晶形成的鐵氧化物具有催化作用，這樣就能減少硫酸亞鐵的投加量。流化床的固體流態化狀態會促進傳質效率及反應速率，可以進一步提高污染物降解率。目前，Fenton流化床在難降解廢水的深度處理中有所應用，但用于制革廢水的深度處理還鮮有報道。

本研究以某皮革廠二級生化出水為研究對象，以某生產染料中間體企業的污水站Fenton流化床中現有的石英砂（已負載有鐵氧化物）為催化劑，考察負載石英砂的Fenton流化床小試反應器去除制革廢水中生物難降解污染物的可行性及最佳運行條件，并與傳統均相Fenton反應在COD去除率、含鐵污泥產量、投加藥劑量等方面進行對比，為深度處理制革廢水提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗對象為河南省某皮革廠污水處理站二級生化出水，其水質及排放指標見表1。

表1 試驗廢水水質

七水合硫酸亞鐵：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

雙氧水：質量分數30%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

陽離子聚丙烯酰胺（PAM）：相對分子質量1 000萬，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

試驗裝置如圖1所示。

圖1 Fenton流化床反應器

反應器直徑6.5 cm，高50 cm，總容積1.6 L，循環泵為增壓恒定流泵。試驗前向反應器內投加一定量的固體催化劑（鐵氧化物負載石英砂），以其占反應器的體積分數為載體填充率，取制革廢水1 L，根據反應條件調節廢水初始pH后加入一定量硫酸亞鐵和雙氧水，將廢水倒入反應器內，開啟循環泵反應一定時間后取反應器上層溶液400mL于燒杯中，曝氣、冷卻、加堿調pH后加一定量的聚丙烯酰胺溶液，放置到六聯攪拌機上，以220 r/min的轉速攪拌1min，再以80 r/min的轉速攪拌1min，靜置沉淀后取上清液測COD。

1.3 分析項目及檢測方法

pH：pHS-3C型pH計；色度：稀釋倍數法；SS：103～105℃烘干稱重法；COD：重鉻酸鉀法；BOD5：稀釋與接種法。

2 試驗結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 石英砂投加量對COD去除率的影響

控制30%雙氧水投加量為1.0 mL/L，pH=3，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，反應時間為60min，曝氣時間為30min，質量分數為0.1%的PAM溶液投加量為2mL/L，考察反應器載體填充率對COD去除率的影響，結果如圖2所示。

圖2 石英砂填充率對COD去除率的影響

由圖2可以看出，石英砂填充率較低時，隨著填充率的升高，COD的去除率升高較快，這是因為石英砂投加量較低即非均相催化劑量較低時，反應器內Fenton反應以均相催化氧化為主，非均相催化氧化作用不明顯，而且均相催化劑亞鐵離子投加量較少，造成反應產生的·OH較少。石英砂投加量即非均相催化劑（鐵氧化物）的量增大時，非均相催化氧

化反應速率加快，同時也會為均相反應提供亞鐵離子，反應產生的·OH增多。石英砂填充率為10%（此時對應的石英砂質量濃度為140 g/L）時，COD的去除率漸趨穩定，再增加石英砂投加量COD去除率變化不大，這是因為當填充量達到一定程度時，石英砂在流化床的流化狀態漸趨平衡，與H2O2的接觸也趨于穩定，石英砂表面的鐵氧化物與H2O2的反應也趨于平衡，此時非均相催化氧化的效果最佳。

2．1．2 pH對COD去除率的影響

控制石英砂填充率為10%（140 g/L），30%雙氧水投加量為1．0mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，反應時間為60min，曝氣時間為30min，0．1%的PAM溶液投加量為2mL/L，考察溶液pH為2、3、4、5、6、7時COD的去除率，結果如圖3所示。

圖3 溶液pH對COD去除率的影響

由圖3可知，pH=3時COD去除效果最好，出水COD為41．1mg/L，COD去除率最高，達到66．9%。pH＞3或pH＜3時，COD去除率呈現下降趨勢。很多研究表明pH=3時Fenton反應處理效果最好，這是由于Fe2+在中性和堿性環境下容易發生水解反應，酸性環境有利于Fe2+的存在，而且pH為3左右時能夠產生大量活性高于Fe2+的Fe（OH）+〔14〕。因此，確定本試驗的最佳反應pH為3。

2．1．3 H2O2投加量對COD去除率的影響

控制石英砂填充率為10%（140 g/L），反應時間為60min，曝氣時間為30min，0．1%的PAM溶液投加量為2mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，初始pH=3，考察30%雙氧水投加量分別為0．2、0．4、0．6、0．8、1．0、1．2mL/L時COD的去除率，結果如圖4所示。

由圖4可知，Fenton流化床試驗結果與傳統均相Fenton反應類似，H2O2投加量處于較低水平時，隨著H2O2投加量的增加，COD去除率呈現快速上升趨勢，H2O2投加量為0．8 mL/L時，Fenton反應效果最好，出水COD為41．6 mg/L，COD去除率為66．5%。這是由于作為催化氧化反應物的H2O2投加量的增加有利于·OH的生成，所以污染物去除效果越來越好；但當H2O2投加量達到一定程度以后，體系中有機污染物的氧化分解反應大部分已經完成，COD去除率趨于穩定，甚至過量的H2O2會與·OH發生反應從而限制去除率進一步提高，而且過高的雙氧水投加量會增加藥劑成本。

圖4 H2O2投加量對COD去除率的影響

2．1．4 n（Fe2+）∶n（H2O2）對COD去除率的影響

控制石英砂填充率為10%（140 g/L），30%雙氧水投加量為0．8mL/L，初始pH=3，反應時間60min，曝氣時間30min，0．1%的PAM溶液投加量為2mL/L，考察n（Fe2+）∶n（H2O2）分別為0、0．1、0．2、0．3、0．4、0．5時COD的去除率，結果如圖5所示。

圖5 n（Fe2+）∶n（H2O2）對COD去除率的影響

由圖5可知，當硫酸亞鐵投加量處于較低水平時，隨著硫酸亞鐵投加量的增加，COD去除率逐漸增大，這是因為Fe2+在反應體系中起著催化作用，

Fe2+投加量增加時會積極催化H2O2生成越來越多的·OH來降解廢水中的污染物。Fenton流化床內的石英砂上負載的鐵氧化物也會溶解產生一部分Fe2+，當Fe2+投加量達到一定程度后進一步增加時，就會造成Fe2+處于過量水平，Fe2+不僅能催化H2O2生成·OH，自身還會和生成的·OH發生部分副反應造成·OH的無謂消耗，導致污染物去除率降低，這就造成圖中COD去除率先增加后下降的結果。而且在試驗過程中觀察到n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.5時，出水加堿調節pH后出現黑色沉淀，經過曝氣后沉淀變為紅色，證明反應體系中Fe2+過量，雙氧水不足以氧化投加的硫酸亞鐵和鐵氧化物負載石英砂溶出的亞鐵離子。綜上可知，當n（Fe2+）∶n（H2O2）= 1∶10時，COD去除率最高，達到65.8%，COD為42.5 mg/L。

2.1.5 反應時間對COD去除率的影響

控制石英砂填充率為10%（140 g/L），30%雙氧水投加量為0.8mL/L，初始pH=3，n（Fe2+）∶n（H2O2）= 1∶10，曝氣時間30 min，0.1%的PAM溶液投加量為2mL/L，考察反應時間分別為15、30、45、60、75、90min時COD的去除率，結果如圖6所示。

圖6 反應時間對COD去除率的影響

由圖6可知，反應進行1 h內COD去除率逐漸升高，反應進行到1 h后，隨著時間的增長，COD去除率變化不大，這一方面是因為反應動力學上反應速率的降低——P.K.Malik等〔14〕指出，前期的反應主要是投加的Fe2+催化的均相Fenton反應，反應速率很快，隨著反應的進行，Fe2+因為反應的消耗而迅速減少，起主導地位的是石英砂表面的鐵氧化物催化的非均相Fenton反應，反應速率較慢；另一方面是因為隨著時間的增長，不僅主反應在進行，副反應和相關逆反應同時也在進行。

2.2 正交試驗

2.2.1 因素水平

根據單因素試驗結果設計正交試驗，并對其結果進行直觀分析和方差分析，確定主要的影響因素和因素影響的顯著性，以COD去除率為考察指標，安排4因素3水平的正交實驗，見表2。

表2 因素水平表

2.2.2 正交試驗設計及直觀分析結果

正交試驗結果見表3。

表3 正交試驗結果

由表3正交試驗的直觀分析結果可知，各因素對COD去除率的影響程度大小為：pH>H2O2投加量>反應時間>n（Fe2+）∶n（H2O2），由此看出Fenton流化床可以大幅減少亞鐵離子的投加量。最優的反應條件為A2B1C2D1，即H2O2投加量1.0mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，反應60min，pH=3。

2.2.3 方差分析及結果

方差分析結果見表4。

表4 方差分析結果

根據因素與自由度n1=2、n2=2和顯著性水平a=0.05，査F分布得λ0.05=19，由于FA、FB、FC、FD＜19，故A、B、C、D均為非顯著性因素，原因可能是所選

因素的變化范圍過窄。但從均方結果中可以看出，所選因素影響大小為：D＞A＞C＞B，同直觀分析結果相同。

2.3 傳統Fenton法與Fenton流化床試驗對比

針對本實驗用水，傳統Fenton試驗確定的最佳反應條件為：初始pH=3，30%雙氧水投加量0.8mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.8（FeSO4·7H2O投加量1.74 g/L），攪拌反應時間20min，曝氣時間30min，0.1的PAM溶液投加量2mL/L，在此條件下，COD去除率最高達59.8%，此時出水COD為49.9mg/L。

Fenton流化床試驗確定的最佳反應條件為：鐵氧化物負載石英砂填充率10%（140 g/L），初始pH= 3，30%雙氧水投加量0.8mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.1（FeSO4·7H2O投加質量濃度0.22 g/L），反應時間60 min，曝氣時間30 min，0.1的PAM溶液投加量2mL/L，在此條件下，COD去除率最高達64.8%，此時出水COD為43.7mg/L。

兩種工藝對比后可發現Fenton流化床工藝COD去除率提高了5%，反應時間多了40min（非均相反應），FeSO4·7H2O投加量減少了87.5%，雙氧水投加量都是0.8mL/L（理論值左右），鐵離子溶出和非均相催化氧化減少了亞鐵離子催化劑的投加量但增加了反應時間，同時Fenton流化床中的Fe3+會在反應過程中轉化為鐵氧化物覆蓋在石英砂表面，不僅有效降低了鐵泥量，而且減少了出水Fe3+的含量。

3 結論

（1）Fenton流化床的正交試驗結果表明，各因素對COD去除率的影響程度依次為：pH>H2O2投加量>反應時間>n（Fe2+）∶n（H2O2）。通過試驗確定最佳反應條件為：鐵氧化物負載石英砂填充率10%（140 g/L），初始pH=3，30%雙氧水投加量0.8mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.1（FeSO4·7H2O投加質量濃度0.22 g/L），反應時間60min，曝氣時間30min，PAM（0.1%）投加量2mL/L，在此條件下，出水COD為43.7mg/L，COD去除率為64.8%。

（2）與傳統Fenton法對比后可發現Fenton流化床工藝深度處理制革廢水的效果優于傳統Fenton工藝，Fenton流化床比傳統Fenton的COD去除率提高了5%，FeSO4·7H2O投加量減少了87.5%，鐵泥產率降低，而且石英砂重復利用試驗證明Fenton流化床催化劑消減量很小。

（3）Fenton流化床法具有投資少，運行成本相對較低，設備占地面積小，工藝操作簡單的特點，采用該方法對制革廢水進行深度處理具有良好前景。

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Advanced treatmentof tanning wastewaterby Fenton fluidized bed

Niu Bobo1，MaiWenning1，LiHaisong2，TangQi3，DangWeixing1
（1.CollegeofWaterConservancy and Environmental，Zhengzhou University，Zhengzhou 450000，China；2.College of ChemicalEngineeringand Energy Sources，Zhengzhou University，Zhengzhou 450000，China；3.No.4Geological Brigade of Henan NonferrousGeologicalMineral Burean，Zhengzhou 450000，China）

The Fenton fluidized bedmethod，which was filled with iron oxide loaded quartz sand，has been used for the advanced treatmentof tanningwastewater.The influences of various factorson COD removing effectare investigated，and a comparison between the removing effectof this Fentonmethod with that of traditional Fentonmethod is made.The results show that the influence sequence of removing effects affected by various factors is:solution pH> H2O2dosage>reaction time>n（Fe2+）:n（H2O2）.Under optimum reaction conditions，the highest COD removing rate by using the Fenton fluidized bedmethod，which was filled with iron oxide loaded quartz sand，is as high as 64.8%，better than thatby using traditional Fentonmethod.

tanningwastewater；advanced treatment；Fenton fluidized bed；iron oxide loaded quartzsand

X703.3

A

1005-829X（2016）11-0034-05

牛波波（1992—），在讀碩士。E-mail：1563991693@qq. com。

2016-09-04（修改稿）

國家“水體污染控制與治理科技重大專項”（2012ZX-07204-001-002）