水熱合成方沸石的研究

蔡坤川+++李艷+++景鎮子

摘 要：本研究采用分析純的化學品為原料，利用水熱合成技術，研究不同原料比，不同反應溫度，不同反應時間對方沸石合成的影響，得到合成方沸石的最優條件，并對該條件下合成的方沸石樣品進行形貌表征，熱分析表征。

關鍵詞：方沸石；銫沸石；水熱合成

1 概述

方沸石的理想組成為NaAlSi2O6·H2O，是一種常見的類長石礦物，具有高水熱穩定性、高選擇性和良好的離子交換性[1]。方沸石與銫沸石同被歸類為沸石族，從結構和化學組成上看，方沸石與銫沸石構成類質同構系列，天然存在的銫沸石常與方沸石共生[2][3]，表現為Cs+Na+H2O之間的相互取代。從銫沸石和方沸石地質演變上看，二者也有密切關系[4][5]，高溫的早期原生銫沸石，隨著熔體溫度的降低，會向方沸石轉化，最終演變成粘土礦物。由于方沸石與銫沸石在結構與組成上的相似性以及可以相互轉化的關系，研究方沸石的水熱合成對研究銫沸石的合成有著重要意義。此外，天然銫沸石被認為是方沸石與銫沸石的固溶體，而并非只含銫元素的理想的銫沸石[6]，而目前人們尚不能將方沸石與銫沸石進行明顯的區分，因此，本研究對方沸石的合成進行分析與表征，一方面為銫沸石合成研究提供理論基礎，另一方面為區分方沸石和銫沸石結晶性質提供理論依據。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

無定形二氧化硅（AR）；氫氧化鈉（AR）；鋁粉（AR）；去離子水。

2.2 樣品制備

稱取一定量氫氧化鈉，溶于30ml去離子水中，制成相應濃度的氫氧化鈉溶液，按照不同配比分別稱取一定量無定形二氧化硅及鋁粉，溶于氫氧化鈉溶液中，調節原料中鈉鋁比1：1～6：1，鋁硅比1：1～1：4，得到相應原料溶液。將其轉移入聚四氟乙烯內襯中，組裝好水熱反應釜，將反應釜置于烘箱中，在不同溫度（100～220℃）下水熱處理一定時間（0.5～72h）。將所得產物真空抽濾，用去離子水洗滌3次，置于80℃烘箱中干燥24h，即得所需樣品。

2.3 樣品表征

X射線衍射分析（Rigaku Ultima IV，Cu，30mA，40KV，2θ為10°～55°）；傅立葉變變紅外光譜分析（EQUINOX-55，測試范圍為4000cm-1～400cm-1）；X射線熒光光譜分析（SRS3400型）；同步熱分析（TA Q600）；場發射環境掃描電鏡（FEI Quanta 200FEG，加速電壓為500V-30kV）。

3 結果與討論

3.1 方沸石的制備

3.1.1 Na/Al對方沸石合成的影響

方沸石（Analcime）的理想組成為NaAlSi2O6·H2O，理論Na/Al/Si為1：1：2，為研究鈉鋁比（Na/Al）對方沸石合成的影響，固定Al/Si為1：2，改變Na/Al為1：1～6：1，將不同配比的原料溶液置于200℃下反應12h，得到該組樣品。不同Na/Al原料制得樣品的XRD圖譜見圖1，紅外圖譜見圖2。

從圖1可以看出，當鈉鋁比為化學計量比1：1時，產物XRD圖譜未見明顯衍射峰，為非晶態物質；當原料中鈉鋁比增加到2：1及3：1時，樣品的XRD圖譜中出現較強的方沸石結晶衍射峰，與此同時可觀察到十分微弱的八面沸石衍射峰；隨著鈉鋁比繼續增大，八面沸石的衍射峰逐漸增強，方沸石的衍射峰逐漸減弱；當原料中鈉鋁比增大到6：1時，方沸石的衍射峰幾乎完全消失，產物中只觀察到八面沸石晶體。

圖2結合圖1進行分析，Na/Al為1：1的樣品為含結構水的二氧化硅，在3500cm-1附近的寬峰表現為結構水的振動吸收峰，1000cm-1及720cm-1附近分別為二氧化硅中Si-O的伸縮振動及Si-O-Si的彎曲振動吸收峰。隨著Na/Al升高，原料配比為2：1及3：1的樣品的主要為方沸石伴隨少量八面沸石的雜質，樣品在1000cm-1附近的振動吸收峰明顯增強，而原料配比為4：1、5：1的樣品主要表現為八面沸石伴隨少量方沸石雜質，6：1的樣品幾乎為純的八面沸石，這三個樣品在1000cm-1附近的振動吸收峰要弱得多。所以在Na/Al為2：1及3：1可水熱生成較純的結晶性良好的方沸石晶體，從反應動力學角度考慮，為了保證反應快速充分地進行，選擇Na/Al為3：1的配比進行以下的實驗。

3.1.2 Al/Si對方沸石合成的影響

在Na/Al為3：1的條件下，改變Al/Si為1：1～1：4，將配置好的原料溶液置于200℃水熱處理12h，得到該組樣品。不同Al/Si原料制得樣品的XRD圖譜見圖3，紅外圖譜見圖4。

由圖3可以看出原料鋁硅比為1：4和1：3的樣品均生成了較純的結晶性好的方沸石晶相，且二者在衍射峰強上沒有明顯區別，說明二者結晶度均較高；原料鋁硅比為1：2的樣品，生成了方沸石晶相，并觀察到有八面沸石的衍射峰；原料鋁硅比為1：1的樣品的XRD圖譜中只觀察到方鈉石晶相。

圖4結合圖3進行分析，Al/Si為1：1的樣品為方鈉石晶體，此原料配比氫氧化鈉過量，結構中存在堿性的羥基，表現為3649cm-1處的振動吸收峰，且方鈉石的結構振動表現為735cm-1、709cm-1、664 cm-1處的振動吸收峰。Al/Si為1：3及1：4的樣品為純的方沸石晶體，其結構振動主要表現為919cm-1、767cm-1、625cm-1處的吸收振動峰。Al/Si為1：2的樣品為方沸石與少量八面沸石的混合物，其紅外圖譜除了方沸石的結構振動吸收峰以外，可見八面沸石結構684 cm-1及568cm-1處的振動吸收峰。所以原料中鋁硅配比為1：3和1：4的樣品均生成純的結晶性良好的方沸石，而對于1：4的樣品，由于硅的量的增多，可能有剩余，因此選用3：1：3的原料配比進行后續實驗。

3.1.3 水熱溫度對方沸石合成的影響

原料鈉鋁硅比為3：1：3，將配制好的原料置于不同溫度的烘箱中水熱處理12h，得到該組樣品。不同反應溫度制得樣品的XRD圖譜見圖5。

從圖5可以看出在100℃的溫度下得到的樣品的XRD圖譜未見明顯結晶峰，而是非晶態的饅頭峰，說明此溫度下未能生成方沸石晶體；在120℃的溫度下得到的樣品的XRD圖譜中可見微弱而不明顯的結晶峰，該溫度下開始結晶，但并非方沸石晶體可能是某些低溫中間態的產物；隨著反應溫度增加到140℃，開始生成方沸石晶體，此時樣品結晶尚未完全；隨著反應溫度的升高，衍射峰逐漸增強，樣品結晶度逐漸提高，當溫度達到180℃后，繼續升高溫度，衍射峰強度變化不明顯，僅有200℃樣品峰強略高于180℃及220℃樣品，說明樣品在180℃的反應溫度下基本結晶完全，隨溫度升高，樣品結晶性未見明顯變化。

3.1.4 水熱時間對方沸石合成的影響

原料鈉鋁硅比為3：1：3，將配制好的原料置于200℃的烘箱中水熱處理不同的時間，得到該組樣品。不同反應時間所制得樣品的XRD圖譜見圖6。

從圖6可以看出，反應時間為0.5h的樣品的XRD圖譜呈饅頭峰，說明0.5h時原料尚未發生反應生成方沸石晶體，當反應時間為1h時即已生成方沸石晶相，此時樣品衍射峰較弱，說明此時生成的方沸石量少且結晶性較差；反應時間達2h時，樣品衍生峰增強，方沸石晶體不斷生成且樣品結晶性變好，并且隨著反應時間延長，樣品衍射峰逐漸增強；當反應時間長達12h時，樣品衍射峰達到最強，此后隨著時間延長，衍射峰強度基本不變，說明12h時樣品已基本結晶完全。

3.2 方沸石的表征

通過以上研究得出最佳的方沸石合成條件為，原料鈉鋁硅比為3：1：3，反應溫度為200℃，反應時間為12h。利用SEM-EDS對該方沸石樣品的微觀形貌及微區元素組成進行分析，得到如圖7所示的結果。該樣品中方沸石顆粒多呈5～20？滋m的小球狀，其EDS元素分析基本符合理想的化學計量比。

進一步采用X射線熒光光譜分析對該條件制得的方沸石樣品的化學組成進行半定量分析，得到數據結果如表1所示，實驗所得結果為質量百分比，換算成原子比基本滿足理想化學計量組成，Na：Al：Si：O接近1：1：2：6。

對該方沸石樣品進行同步熱分析，所得TG-DSC結果如圖8所示。實驗探索了從室溫到1000℃下樣品的質量變化及熱流量，在該溫度范圍內方沸石樣品的失重約為9%，主要發生在200～400℃，熱流量曲線在此區間內表現為明顯的吸熱峰，為此溫度區間內方沸石脫去結晶水的吸收峰。

4 結束語

（1）原料鈉鋁硅比為3：1：3時，水熱溫度高于180℃，水熱時間大于12h的條件下，均可以生成純度較高的方沸石晶體。（2）對在最優條件下合成的方沸石進行表征，即鈉鋁硅比為3：1：3，水熱溫度為200℃，水熱時間為12h條件下反應的方沸石，樣品顆粒多為5～20？滋m小球狀，其化學組成基本符合理想的含有結晶水的方沸石晶相，并且該方沸石樣品的熱性能穩定，表現為在200～400℃范圍內僅脫去質量分數為9%的結構水。

參考文獻

[1]Y. Yokomori， S. Idaka， The crystal structure of analcime. Microporous Mesoporous Material，1998，21：365-370.

[2]R. E. Newnham. Crystal structure and optical properties of pollucite. American Mineralogist，1967，52：1515-1518.

[3]R. M. Beger. The crystal structure and chemical composition of pollucite. Zeitschrift für Kristallographie，1969，129：280-302.

[4]C. M. B. Line， M. T. Dove， K. S. Knight et al. The low-temperature behaviour of analcime. I. High resolution neutron powder diffraction. Mineralogical Magazine，1996，60：499-507.

[5]G. Ferraris， D. W. Jones， J. Yerkess. A neutron-diffraction study of the crystal structure of analcime， NaAlSi2O6·H2O. Zeitschrift für Kristallographie，1972，135：240-252.

[6]M. Lagache， New experimental data on the stability of the pollucite-analcime series： application to natural assemblages. European Journal of Mineralogy，1995，7：319-323.