紫外光固化銀包銅粉導電膠的制備及研究

蘇曉磊，張申申，邊 慧

?

紫外光固化銀包銅粉導電膠的制備及研究

蘇曉磊，張申申，邊 慧

（西安工程大學 機電工程學院，陜西 西安 710048）

以銀包銅粉和環氧丙烯酸樹脂為原料制備導電膠漿料，采用絲網印刷將漿料涂覆到載玻片上，置于紫外光下固化獲得導電涂層。利用SEM和四探針電阻測試儀對固化后導電膠的微觀結構和電學性能進行表征。結果表明：當銀包銅粉質量分數為70%，導電膠固化完全，制得的導電膠電阻率最低為1.135×10–3Ω·cm，涂層厚度為140 μm。

導電膠；紫外光固化；銀包銅粉；電阻率；微觀結構；電學性能

導電膠粘劑，俗稱導電膠，是一種功能膠粘劑，其在固化和干燥后具有一定導電性能[1]。最基本地，它由聚合物和導電填料組成，能夠實現電子元器件和載體間電子和力學上的互聯，不僅保持了高分子材料的優異特性又具有導電的功能[2]。傳統的Sn/Pb焊料作為電子封裝行業所使用的一種基本連接材料已沿用多年，但是由于Sn/Pb焊料自身存在的缺陷，即線分辨率太低、環保性能差且固化溫度過高等限制了其在現代電子技術中的應用[3]。近些年來，導電膠已廣泛應用于印刷線路板組件、發光二極管、液晶顯示屏、智能卡、陶瓷電容、集成電路芯片等電子元器件的封裝和粘接。

導電膠一般由預聚體、活性稀釋劑、偶聯劑、光引發劑、金屬粉末以及其他添加劑組成[4]。其中的金屬粉末多為電阻率較低的Au、Ag、Cu、Ni等，最好的是Au，但是其價格昂貴[5]。銀粉雖然在導電膠中電性能穩定，具有較好的抗氧化性能，但易產生電遷移現象。銅粉極易被氧化，表面形成絕緣薄膜，使得導電性變差。銀包覆銅既能具有良好的抗氧化性，價格又較為低廉，有望成為銀導電膠的替代品。此外，目前紫外光固化導電膠主要采用純銀、金等作為導電填料[6-7]，然而很少采用銀包銅粉作為導電填料。

因此，本文采用紫外光固化法，以銀包銅粉和環氧丙烯酸樹脂為原料制備導電膠，采用絲網印刷將漿料涂覆到載玻片上，固化后進行性能測試，并研究了稀釋劑、涂膜厚度等參數對其性能的影響。

1 實驗

1.1 導電膠的制備

采用電子天平稱取一定量的環氧丙烯酸樹脂（分析純，上海風標化學科技有限公司）于瓷坩堝中，之后按照29:101的質量比加入活性稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，分析純，常熟恒榮商貿有限公司）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP，分析純，山東西亞化工股份有限公司），攪拌均勻，而后將光引發劑Irgacure184（分析純，成都德泰實業有限公司）和光敏劑二苯甲酮BP（分析純，南京嘉中化工科技有限公司）以1:1的質量比加入其中，混合攪拌，最后加入硅烷偶聯劑KH-550（分析純，南京旭楊化工有限公司，占有機載體質量分數的3%）、消泡劑（分析純，江蘇省海安石油化工廠，占有機載體質量分數的3%）和流平劑（分析純，上海道硅材料技術有限公司，占有機載體質量分數的0.5%）等其他助劑，即可得到有機載體，將有機載體與銀包銅粉體（含銀質量分數10%，粒徑8 μm，深圳利紅金科技有限公司）混合均勻，將導電漿料印刷在載玻片上，靜置15 min后在紫外燈下照射10 min，即可得到UV光固化的銀包銅導電膠，放置30 min后進行性能測試。

1.2 微觀結構與性能表征

導電膠的表面電阻率采用蘇州晶格電子有限公司ST2253型數字式四探針測試儀測試，每個樣品平行測定三次并取其平均值；采用英國牛津FEI生產的Quanta 50 FEG掃描電子顯微鏡對導電涂層進行微觀表征；并采用指觸法，即用手指按壓經過 UV固化光源固化后的墨膜表面，以墨膜不粘手、不掉色為完全固化的標準，以最快能使油墨固化的速度作為該種油墨的固化速度。

2 結果與討論

2.1 混合稀釋劑含量對導電膠導電性的影響

常見的單官能度活性稀釋劑光固化活性較低，影響了光固化體系的固化速度，多官能度的光活性稀釋劑容易引起較大的體積收縮，導致內應力增強，從而使得附著力下降[8]。因此在導電膠制備和使用過程中，一般將多官能度的稀釋劑與單官能度稀釋劑混合使用，在加快體系固化速率的同時還可以減少體系收縮應力。按照1.1節中導電膠的制備方案制備導電膠，并測試其性能，其中TMPTA和NVP配合制備的活性稀釋劑在有機載體中的質量分數依次為20%，25%，30%，35%，40%，45%和50%。

圖1是光固化體系中測得的不同活性稀釋劑含量與導電膠電阻率之間的變化曲線。從圖中可以看出，隨著稀釋劑含量的增加，導電膠的電阻率總體呈現出先減小后增加的的趨勢，在20%~40%階段隨著活性稀釋劑的加入，降低了體系粘度并參與固化反應，成為環氧樹脂固化物的交聯網絡結構的一部分，電阻率逐漸減低。當稀釋劑質量分數超過40%時，電阻率會有所增長，這主要是因為繼續增加稀釋劑的含量使得成膜樹脂的含量相對減少，可聚合的雙鍵濃度也隨著減少，造成自由基與雙鍵的碰撞幾率下降，不利于其揮發和導電膠的固化，從而使得電阻率增大。

圖1 活性稀釋劑含量對導電膠電阻率的影響

2.2 不同涂膜厚度對導電膠導電性的影響

不同的涂膜厚度對導電膠導電性也有重要影響，因此，實驗按照有機載體與銀包銅粉末質量比為3:7均勻混合，其中TMPTA和NVP配合制備的活性稀釋劑在有機載體中的質量分數為40%，通過多次涂覆制備不同厚度的導電涂膜，再分別測試其表面電阻率，測試結果如圖2所示。由圖可知，涂膜表面電阻率隨著涂膜厚度的增加逐漸降低，而當涂膜厚度達到140 μm時，電阻率急劇降至最小，之后涂膜厚度繼續增加時，導電膠的電阻率下降緩慢，這是因為涂膜較薄時，其中由樹脂粘結的銀包銅粉較為分散，無法形成完整良好的導電通路，隨著涂膜厚度的增加，導電膠內部形成網狀的導電通路，使得導電性能有大幅度提升，然而過多地提高涂膜厚度并不能增加導電性，這是由于導電網絡已經形成，導電能力提升緩慢，而且隨著厚度增加，其內部可能會出現應力集中，影響導電膠的力學性能。

圖2 不同涂膜厚度對導電膠電阻率的影響

2.3 銀包銅粉含量對導電膠導電性能的影響

由于導電相對導電膠起到至為關鍵的影響，因此，按照表1中導電膠的配方和1.1節中導電膠的制備方案制備導電膠，固化后導電膠的涂膜厚度為140 μm，并測試其性能。

表1 導電膠的配方

Tab.1 Experimental formula of conductive paste

圖3為銀包銅粉含量對導電膠電阻率的影響。從圖中可以看出，隨著銀包銅粉含量的不斷增加，導電膠的電阻率呈現出先減小后增大的趨勢。當銀包銅質量分數為70%以上時，其電阻率最小，為1.135×10–3Ω·cm。為了研究銀包銅導電含量對導電膠的導電性能的影響，通過掃描電鏡對銀包銅粉質量分數為60%，70%和80%的樣品進行微觀觀察，結果如圖4所示。從圖中可以看出：當銀包銅粉質量分數為60%時，顆粒含量相比其他較少，結構不緊密，顆粒之間無法形成完整的導電網絡；而當質量分數為80%時，銀包銅粉顆粒的分散性不好，顆粒之間堆疊現象嚴重，而且由于樹脂含量少，導電顆粒無法有效粘結在一起，致使顆粒發生團聚；而當質量分數為70%時，導電顆粒彼此接觸面積大，間隙少且疊層相對較少。

圖3 銀包銅粉含量對導電膠電阻率的影響

（a）60%；（b）70%；（c）80%

銀包銅粉導電膠之所以能導電，就在于顆粒之間的相互接觸以及錯落有致的堆積，形成有效的導電網絡。但是導電膠還是會存在電阻，從導電膠的導電機理來說，導電膠的電阻主要由兩個部分構成：銀包銅粉顆粒本身的體積電阻、顆粒之間的接觸電阻[10]。圖4（a）圖中片狀顆粒不能充分粘結，且顆粒直徑間存在較多的空隙，樹脂含量較多，片狀顆粒大多被樹脂包圍，僅有部分顆?？梢赃B成導電通路，所以導電性較差；圖4（b）中片狀導電顆粒間形成比較完整的導電網絡，樹脂分布較為均勻，能有效使顆粒之間緊密橋聯，因而涂膜表面的電阻率迅速下降；圖4（c）圖中銀包銅含量較多，但是導電率提升的空間不大，樹脂含量較少，顆粒不能有效粘結，且會提高成本。

3 結論

通過采用環氧改性丙烯酸樹脂以及銀包銅粉，可以得到在紫外光下固化的導電膠，紫外光固化具有固化時間短、固化溫度低、節約能源、制備工藝簡單等特點，得到的導電膠電阻率隨著導電填料含量的增加呈現先降低后升高趨勢，當銀包銅粉質量分數為70%以上時，可獲得最低電阻率為1.135×10–3Ω·cm，涂膜厚度為140 μm。

[1] 張鞍靈, 劉國強. 黃酮類化合物生物活性與結構的關系 [J]. 西北林學院學報, 2001, 16(2): 75-79.

[2] 杜亮亮. 銀包銅粉環氧導電膠的制備、結構與性能 [D]. 廣州: 華南理工大學, 2010.

[3] 韓廣帥. 銅粉環氧樹脂導電膠儲存穩定性的研究 [D]. 鎮江: 江蘇科技大學, 2009.

[4] POLLEY T A, CARTER W B, POKER D B, et al. Deposited of zinc oxide thin films by combustion CVD [J]. Thin Solid Films, 1999, 357: 132-136.

[5] 張聚國, 付求涯. 鍍銀銅粉導電膠的研究 [J]. 表面技術, 2007, 36(4): 32-35.

[6] KIM H K, KIM J G, CHO J D, et al. Optimization and characterization of UV-curable adhesives for optical communications by response surface methodology [J]. Polym Test, 2003, 22(8): 899-906.

[7] 王云, 張堯, 張愛萍. ZUV系列紫外光固化膠黏劑的制備與應用 [J]. 化學與黏合, 2010, 32(1): 57-60, 67.

[8] 甄聞遠, 李云慶, 周宏勇, 等. 功能性光活性稀釋劑的合成及光固化性能研究 [J]. 涂料工業, 2009, 39(8): 15-19.

[9] 劉彥軍, 常英. 紫外光固化環氧丙烯酸樹脂導電膠 [J]. 中國膠粘劑, 2005, 14(8): 27-30.

[10] 吳大海. 電子封裝連接用中溫固化型各向同性導電膠的開發 [D]. 武漢: 華中科技大學, 2005.

（編輯：陳渝生）

Preparation and study of UV curable conductive silver-coated copper powder paste

SU Xiaolei, ZHANG Shenshen, BIAN Hui

(College of Mechanical & Electrical Engineering, Xi'an Polytechnic University, Shaanxi 710048, China)

The UV curing paste was prepared using silver-coated copper powder and epoxy acrylic resin as raw materials to study the property of UV curing conductive paste. The conductive coating was received by the UV curing of prepared paste on the glass slide by screen printing. The microstructure and electrical properties were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and four probe resistance tester, respectively. Results show that when the mass fraction of silver coated copper powder is 70%, the resistivity of conductive paste reaches the minimum value, 1.135×10–3Ω·cm, and the conductive coating thickness is 140 μm.

conductive paste; UV curing; silver-coated copper powder; resistivity; microstructure; electrical property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.014

TM241

A

1001-2028（2017）02-0065-04

2016-12-09

蘇曉磊

陜西省教育廳自然專項資助(No. 15JK1314)；西安工程大學機械工程學科建設資助項目

蘇曉磊（1982－），男，河南漯河人，教授，主要從事電子材料等研究，E-mail: suxlei@163.com 。

網絡出版時間：2017-02-14 15:13:51

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1513.014.html