色譜法測定異辛烷烴組成和其軟件計算方法的探討

曹金峰(寧波海越新材料有限公司,浙江 寧波 318003)

色譜法測定異辛烷烴組成和其軟件計算方法的探討

曹金峰(寧波海越新材料有限公司,浙江 寧波 318003)

本文介紹了用色譜法分析我公司異辛烷產品中烴類組成并按組成用PONA軟件計算出辛烷值，該方法在儀器參數 、峰定位、辛烷值計算等方面的摸索過程中，用GC-MS、辛烷值機數據進行比照分析驗證了測定結果準確性和可靠性，在3年的實際應用表明，該方法的準確度和可靠性均能滿足要求。

色譜；異辛烷；烴類組成；計算辛烷值

油品升級換代是治理大氣污染的重要手段，硫酸接觸法生產的異辛烷產品具有辛烷值高、低硫、不含稀烴和芳烴特點，是油品升級優良產品[1、6]。如何準確、快速測定異辛烷產品烴類組成和辛烷值一直是烷基化油品生產企業高度關注的重要課題。我們為了配合生產在開車前已制定了分析方法[2、5]，實際分析過程中對儀器參數 、峰定位、辛烷值計算進一步摸索[2、3、4、5、7]，2014年年底已成熟并應用至今，效果較好，現將該方法介紹如下：

1 色譜法測定異辛烷烴類組成和PONA軟件計算辛烷值分析方法形成的經過

我公司異辛烷產品組份為C3～C12，比汽油組分少。2012年9月從國外工藝設計參數得知主要組分是224TMC5、234TMC5、233TMC5，三者之和65%左右。工藝要求主要分析以上這3個組分。于是我們與相關色譜廠家溝通，設計用石腦油中單體烴組成測定法(毛細管氣相色譜法)SH /T 0714—2002方法分析，用安捷倫 7890A氣相色譜儀，配16位自動液體進樣器2套，雙通道50m×0.2mm×0.5um HP-PONA 2根色譜柱，雙FID檢測器進行分析，PONA軟件一套。2014年2月開車前期色譜儀調試期間，初定90分鐘分析完。后經國外異辛烷分析專家現場查看色譜圖分離效果很好，對50米PONA柱子分離效果非常滿意，C9及以上全部合包C9+,大家達成一致共識，色譜條件確定如下：

色譜柱升溫程序：初始溫度35℃,初溫停留時間10min;一階升溫速率0.5℃/min,保持0min；二階升溫速率10℃/ min，保持10min；三階升溫速率10℃/min，保持8min。進樣器溫度250℃，分流比200:1。樣品量1ul。檢測器類型FID，溫度250℃,燃氣氫氣(35mL/min),助燃氣空氣(350mL/min),補償氣氮氣(～30mL/min)。 載氣類型:氮氣， 平均線速14.78cm/s,35℃。

接下來按SH/T0714-2002中石腦油組分典型保留特性對峰進行定性，但石腦油組分與我公司異辛烷組分差別較大，執行標準SH/T0714-2002不妥，我們改成GB/T8120-1987高純正庚烷和異辛烷純度測定法(毛細管色譜法)制定方法比較妥當。將每一流出的色譜峰的保留指數與已知的保留指數進行對照，并結合標準譜圖以鑒別每個色譜峰。用校正因子歸一化法進行定量，色譜方法完全建立。

為了準確測定異辛烷產品我公司購置一臺美國Waukesha生產的CFR F1/F2型汽油辛烷值機(聯合法)?？梢苑治霎愋镣楫a品研究法和馬達法辛烷值。但該儀器分析成本高(2000元/次)，分析時間長(3小時)，費人力(1人3小時緊盯機器操作分析)，生產部門提出要快速、準確辛烷值分析，化驗室考慮用PONA軟件輸入異辛烷色譜法組成計算出研究法辛烷值[11]，經過1個月計算法辛烷值與研究法辛烷值對照，誤差能嚴格控制在0.4以內，誤差小于國家標準[7]，于是辛烷值機每周分析2次異辛烷餾出口研究法辛烷值，每天用計算法分析2次辛烷值，這樣既快速、準備、節省成本。

2 色譜法分析異辛烷烴類組成和計算辛烷值數據可靠性驗證

2.1 色譜法分析異辛烷烴類組成可靠性驗證

2015年4月我們將我公司異辛烷產品送美國力可(上海)公司用全二維氣相色譜-飛行時間質譜聯用系統(GCXGCTOFMS)進行對照分析分析。GCXGC-TOFMS 分析條件為：檢測器：LECO Pegasus 4D TOFMS；采集頻率： 100 spectra/sec；采集質量數范圍：35 to 350u；傳輸線溫度：240℃；離子源溫度：250℃；檢測器電壓： -1350 Volts；氣相色譜： Agilent 7890B；色譜柱 1 ： DB-Petro,100m x 0.25 mm ID,0.50μm film thickness；色譜柱 2 ： Rtx-200,2.0m x 0.15mm ID,0.15μm film thickness；色譜柱1 爐溫： 35℃ for 3min,to 180℃ at 2℃/min,hold for 15 min.；色譜柱 2 爐溫： 40℃ for 3min,to 185℃ at 2℃/ min,hold for15 min.；調制器補償參數： 15℃；調制周期：3sec；進樣口溫度： Split200：1 at 250℃.；進樣： 0.4μL；載氣： Helium,1.0 mL/min.constant flow。

美國力可GCXGC-TOFMS型分析測試定出含量在0.03%以上的組分共50個，與我公司用色譜分析定性出組分名稱、數量一致。其中含量在4%以上的7個組分含量(nC4、iC5、23DMC4、224TMC5、24DMC6、234TMC5、233TMC5)與我公司分析基本吻合。我公司分析異辛烷產品烴組成定性、定量結果準確可靠。

2.2 PONA軟件按色譜分析異辛烷組分計算研究法辛烷值可靠性驗證

從2014年7月1日至31日我們每天對照PONA軟件計算法辛烷值和美國Waukesha生產的CFR F1/F2型辛烷值機分析統一樣品研究法辛烷值，確認誤差都控制在0.4以內后開始采信計算法辛烷值數據，近3年來兩者誤差基本上都在0.3以內，其中統計2017年1月至5月計算法辛烷值和辛烷值機測定研究法辛烷值測定結果誤差在±0.1范圍內，計算法結果準確可靠。

3 存在的問題探討

(1)色譜法測定異辛烷產品烴類組成時發現甲苯與224TMC5峰保留時間基本一樣，重疊，該方法對于仔細分析異辛烷產品中甲苯等芳烴含量不理想，我公司異辛烷產品從工藝角度講肯定不含芳烴和烯烴，近3年我們將異辛烷產品送石科院、SGS、上海高橋石化、廣州石化等單位采樣PONA、GCMS、GB/T 11132、SH/T 0741等方法分析均未檢出烯烴和芳烴。所以該方法對于分析我公司異辛烷產品是可行的，但該方法對于分析稍復雜的汽油或烷基化油品芳烴等組成存在問題，希望同行注意。

(2)目前分析汽油、烷基化油、石腦油等組成的方法、標準很多、也很雜，有些方法用的儀器昂貴、操作復雜[2、3、4、5、7]。到底該執行什么分析方法難以把握。例如我公司產品到底參照執行GB/T8120還是SH/T0714，還是其它更好標準，還需要進一步探討。也建議國家、行業進一步規范升級這些標準，或制定出更符合烷基化油品烴組成的方法[8、9、10、11]。

[1]倪蓓，龍軍等.GB/T 17930-2013 車用汽油[S].北京：中國標準出版社，2013.

[2]李長秀，楊梅鷹.SH/T0714-2002石腦油中單體烴組成測定法(毛細管氣相色譜法)[S].北京：中國石化出版社，2002.

[3]徐廣通，楊婷婷.NB/SH/T0741-2010 汽油中烴族組成測定法(多維氣相色譜法)[S].北京：中國石化出版社，2010.

[4]蔡秀黨，趙彬.GB/T 11132-2008液體石油產品烴類測定(熒光指示劑吸附法)[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5]倪蓓，龍軍,等.GB 8120-1987 高純正庚烷和異辛烷純度測定法(毛細管色譜法)[S].北京：中國標準出版社，1987.

[6]沈輝，鮑俊,等.DB33/T 2010-2016車用汽油(浙Ⅵ) [S].杭州：浙江省技術監督局，2016.

[7]管華、方曉鵬、王珊珊,等.GB/T 5487-1995 汽油辛烷值測定(研究法)[S].北京：中國標準出版社，1995.

[8]郭蘭，時自立.PONA測定汽油烴類族組成分析條件優化[J].齊魯石油化工，山東：齊魯石油化工出版社，2016(44-242).

[9]洪生，姚兆林.毛細管氣相色譜法分析輕烴族組成[J].石油化工高等學校學報，2007,12.

[10]馮婷，劉華.汽油中烴類組成的氣相色譜分析[J].分析儀器，2007.7.

[11]]李長秀，王征.一種新的汽油辛烷值的氣相色譜測定方法[J],石油化工科學研究院，2003,1.

曹金峰(1972-)，男，1996年畢業于南京化工大學工業分析專業，本科，學士，工程師職稱，畢業后一直從事分析化驗與質量管理工作。