江畹蘭 編譯
(華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641)
用不同的聚合物制備復合物時,選擇相容性好的聚合物是至關重要的。
文中探索了用量子化學方法解決這一問題的可能性。實驗選擇了聚酰胺ПА-6(以下簡稱П?。┳鳛闊崴苄运芰?,選擇不同牌號的橡膠(諸如通用橡膠三元乙丙橡膠СЭПТ-50、異戊橡膠СКИ-3、特種橡膠丁腈橡膠CKH-40、甲基丁苯橡膠CKMC-30 APKM-15及偏二氟乙烯與六氟丙烯共聚的低黏度氟橡膠FKM等)作為彈性體組份。
ПА與不同牌號橡膠間的化學作用及分子間相互作用,是用配置了半經驗的近似于PM3的Hyper Chem程序包的量子化學方法進行預估的。為了計算相互作用的單元動作,采用了聚合物活性中心模型(АЦП)。此模型為帶有相應官能團的分子鏈上的碳原子,和離其最近的分子鏈(亦帶有相應官能團)上的n個碳原子,有三個碳原子環繞著它們,所有與其相對應的幾何參數(如鍵長、鍵角等)均在量子化學計算過程中進行了優化(相當于最小的總能量)。
對配對聚合物結構單元相互作用總能量的變化進行了計算。結果表明,ПА與每種所選擇的橡膠之間的化學作用均可進行熱力學解析。它們相互作用時,總能量的最大變化值(減?。│對每一對聚合物來說,都有很大的不同(見表1)。在以下的研究中,選定ПА與氟橡膠配對,其ΔE變化幅度最大。這就表明,這一配對聚合物之間有化學作用產生。
為了檢驗量子化學計算的結果,該文作者制備了實驗所用的由配對聚合物組成的復合物。復合物的制備,是在確保聚合物能得到最好的混煉作業的條件下進行的,即橡膠與ПА熔體在塑化儀Brabender上,于230 ℃下混煉。把橡膠投入到混煉室里后再加入聚酰胺,此處不用硫化劑及其他添加劑。把膠料混煉至各組分均勻分布,轉子轉速為60 r/min?;鞜捘z料停放24 h后制樣。
在ИИРТ-5M裝置上測定所制得的復合物的流變性能。結果表明,可用注射成型方法對其進行加工。所有復合物的熔融指數都高于7 g/10 min。因此,用于實驗室測定強度性能的試樣,均可用快速注射法制得。
復合物強度性能按俄羅斯國家標準ГОСТ 270-75標準測定。
圖1示出了由不同牌號橡膠與聚酰胺制備的復合物拉伸強度與聚酰胺含量的關系。
圖1 拉伸強度(fp)與聚酰胺在復合物中含量(C)的相關性曲線
實驗結果與量子化學計算值有良好的相關性。例如,由兩種聚合物組成的復合物的拉伸強度,接近于強度加和線或高于它。又如,在以СКЭПТ-50(三元乙丙橡膠),СКИ-3(異戊橡膠),CKMC-30 APKM-15(甲基丁苯橡膠)為基礎的熱塑性塑料中,拉伸強度與聚酰胺的含量的相關性曲線,低于生膠和聚酰胺的加和強度曲線。這就證明,這些復合物的工藝相容性不好,同時也表明,復合物的混煉溫度需要大大高于標準混煉溫度。丁腈橡膠CKH-40與聚酰胺的復合物的強度與加和值相近,而氟橡膠與聚酰胺的復合物,其總能量降低值ΔE最大(比所研究的其他復合物幾乎大3倍,見表1),而強度性能略高于加和值。
該文作者認為,這是因為在230 ℃下強化混煉氟橡膠與聚酰胺熔體時,所生成的氟橡膠自由基和聚酰胺自由基,完全可能相互作用再生成化學鍵。
上述見解,除可用量子化學計算值證明外,還可借助于傅立葉紅外光譜儀Nicolet-6700(THERMO ELECTRON CORPORATION公司生產)對原材料及產品進行的分析,來加以確認(見圖2)。
在聚酰胺與氟橡膠的復合物紅外譜圖上,發現具有C=C雙鍵特征的1 675.75 cm-1吸收峰。1126.44 cm-1處的波峰表征的是C—O—C價鍵振動,這也是所提出上述見解的又一佐證。此吸收峰在氟橡膠的紅外光譜中并不存在,在ПА-6的譜圖上也未出現過。
圖2 ПА-6、氟橡膠及氟橡膠與ПА-6的復合物(1:1)的紅外光譜圖
對于所有的復合物來說,表征C-F價鍵振動的1 172.28 cm-1及1 132.31 cm-1波峰都急劇縮小。
在230 ℃下制備ПА熔體與丁腈橡膠的復合物時,相鄰的腈基會逐步封閉成環狀物:
此種結構導致丁腈橡膠與聚酰胺的復合物的強度增高。該文作者曾用紅外光譜研究了這一過程,從紅外光譜上可觀察到表征-C=N-的1 637.4 cm-1吸收峰明顯得到強化。
熱重分析的研究結果也表明,由聚酰胺和氟橡膠制成的復合物,其熱性能與原始組分的熱性能有很大的區別(見圖3)。
圖3 聚酰胺ПА-6、氟橡膠FKM及它們的復合物的熱重曲線
表1 以聚酰胺與不同牌號橡膠為基礎的復合物總能量的最大變化值
由圖3所示得知,對于單一組分來說,從達到降解的起始溫度直到完全降解,組分質量會急劇減少;而復合物的質量此時雖然減少,但是變化較為平穩。
此時可觀察到,當溫度達到370~380 ℃后,復合物質量減少的速率明顯下降。復合物在溫度達800 ℃時完全降解,而單一組分材料則在600 ℃時已完全降解。
復合物的此種特性表明,聚酰胺ПА-6熔體與氟橡膠在進行動態共混時,聚合物之間生成了較為牢固的物理及化學鍵。
為了測試復合物的工作性能,曾用注射成型方法將復合物制成了套筒,并將其安裝在印刷機KOO580 SEEL TEC 2-8 MOBE МОДЕЛЬ 6с100的壓軸上。套筒在動態負荷、高溫(至120 ℃)及有機溶劑(乙酸乙酯、丙酮)共同作用下工作,在工作了6個月后還能繼續使用,而大多數批量生產的聚酰胺套筒套也工作了6個月,卻已破損而不能再使用。
由以上研究結果可以確認,制備復合物時,可應用量子化學方法挑選相容性好的聚合物進行配對。根據量子化學方法計算結果,加工制備了由聚酰胺ПА-6與氟橡膠FKM組成的復合物,該復合物材料的使用性能得到了改善。
[1]Мультановская Н.A等. Применение методов квантовой химии при разрабтке композитов на основе каучуков и полиамида[J]. каучук и резина,2015(03):30-32.