對苯二胺防老劑的結構對橡膠力學及滯后性能的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院 廣東 廣州 510641）

目前，防止橡膠老化仍然是一個十分尖銳和現實的問題。延長橡膠制品的使用壽命，一方面可以降低對它的需求；另一方面還可減少使用后所產生的廢棄物?，F有大量的不同種類的防老劑可供人們選用，但最常用的當屬烷基芳基被取代了的n-苯基二胺類防老劑。這類防老劑具有全面的防護作用，它能使橡膠制品在動態和靜態使用條件下，具有耐臭氧、耐熱氧化及耐其他形式老化的作用。到目前為止，此類防老劑中，最有效的乃是N-異丙基-N'-苯基-n-對苯二胺（防老劑Диафен ФП，IPPD，4010NA）。短短的烷基取代基可確保其具有較大的擴散系數，及在相同的質量份數下比同類產品高的摩爾濃度。但是，防老劑Диафен ФП的缺點，也源自于其短自由基。IPPD的特點是它具有較高的揮發性和極易產生溶于水的無機鹽類。為了克服這些缺點，擬盡量使用其衍生物，因為其中的烷基取代基含六個以上碳原子。目前，能滿足大部分要求的防老劑為N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺（6PPD，Santoflex 13）。由于6PPD的許多參數超過了IPPD，所以在美國和西歐的橡膠配方中6PPD幾乎完全取代了IPPD。但是，從防老化效果來看，Диафен ФП仍然是不可替代的作用廣泛的防老劑。

文中研討了氮原子上連接著不同烷基取代基的兩種對苯二胺衍生物防老劑。第一種其取代基上有四個碳原子；第二種則有八個碳原子，但取代基的鏈結構相同。研究發現，往填充炭黑的膠料中添加對苯二胺類防老劑，硫化速率提高，誘導期縮短。添加此類防老劑，對填充白炭黑的膠料的硫化動力學沒有影響。文中還研究了與以下因素相關聯的規律性，即取代基的長度和結構，對烷基苯基被取代了的防老劑性狀的影響。

當前，人們對輪胎的第一要求是對不同路面（瀝青、濕滑瀝青、冰雪路面）的高抓著力及低滾動阻力。文中就防老劑的結構對60 ℃下輪胎滯后損失及滾動阻力的影響進行了研究。

鑒于防老劑的主要功能是阻止橡膠老化，故文中還研究了硫化膠在100 ℃下的熱老化動力學。

含50份填料[炭黑ТУ N330、白炭黑Zeosil 1165MP（以雙-三乙氧基甲硅基丙基四硫化物（TESPT）Si69作偶聯劑）]的異戊橡膠СКИ-3膠料配方列于表1。

表1 文中所研究的膠料配方

以事先經再結晶純化的傳統的防老劑IPPD（Диафен ФП）作為對比試樣。所有防老劑的用量均為1質量份，且不考慮其分子量大小。

膠料在容量為100 ml的實驗室用密煉機中制備。炭黑膠料用兩段法制備，白炭黑膠料則用三段法制備。硫磺最后在開煉機上加入。

在RPA200（Alpha Technologies 公司產）儀器上研究了防老劑的結構對60 ℃下tanδ值的影響。

在老化箱內對未變形橡膠進行老化試驗，老化箱溫度100 ℃（無強制性空氣交換），老化時間96 h（4晝夜），每隔24 h，測定一次橡膠的彈性強度性能。

在評估60 ℃下文中所研究的幾種防老劑對硫化膠機械損耗角正切（tanδ）的影響時，發現了頗有意義的規律：對于填充炭黑的硫化膠來說，所有防老劑都會使tanδ值增大；而對填充白炭黑的硫化膠來說，tanδ并非單值變化。

如果膠料中使用C8系列的防老劑，則滯后損耗值處于可控的水平或者略低于該水平；如果膠料中使用C4系列防老劑，則在整個變形范圍內滯后損失將大大降低。這一結果可能對制定綠色輪胎配方具有實際的意義。根據這一觀點，應該對此系列防老劑（特別是Диафен Ф2Б），開展深入的研究。

表2 60 ℃下填充膠料的滯后性能

如果使用胺類防老劑填充白炭黑膠料，tanδ值會下降，看來這是由于二胺分子與填充劑粒子及生膠表面相互作用所致。填充白炭黑Zeosil 1165的硫化膠，經24 h老化后的強度增高證明了這一點（見圖1），而此時黑色硫化膠的強度卻在老化過程中一味下降。由文獻資料得知，往橡膠相中加入炭黑，在填充劑粒子的周圍會生成彈性體層，其性能有別于橡膠基質。這些彈性體層的分子活性急劇降低，實際上，它們是過渡層。在該過渡層內，分子的活性受到限制，盡管其活性仍然很強。根據現代理念，主要的滯后損失正是發生在這些過渡層中。填充炭黑的橡膠在加入防老劑后，其tanδ值增大，這多半與這些過渡層的疏松狀態有關，或者與由防老劑分子的“增塑”作用而形成的假玻璃區域的進一步擴展有關。

在此情況下，不太可能產生會形成界面鍵合的化學反應。

以上所研究的幾種防老劑，正如所預料的那樣，都是有效的抗氧化劑，而且含新型防老劑的膠料的性能不比傳統膠料的差，其中，有些膠料的性能甚至超過傳統的膠料。新型防老劑不僅在炭黑膠料中具有高效率，而且對白炭黑膠料也十分有效。

往填充白炭黑Zeosil 1165的膠料中添加上述防老劑后，老化初期的強度指標有所提高（見圖2）。這是由于在氧化過程中，優先生成了醌形結構對苯二胺的衍生物。該衍生物既能與白炭黑反應，又能與生膠反應，這樣便有助于聚合物基料與填充劑之間生成化學鍵。如此，防老劑承擔了補充偶聯劑的作用。除此以外，在熱老化過程中，生膠表面上會生成含氧基團，這對于提高強度有一定的貢獻。而這些含氧基團又與白炭黑的極性表面相連接。但是，這一現象的貢獻作用不大，因為有會抑制老化的防老劑存在，提高強度的作用比無防老劑時的小。橡膠經過72 h老化后，強度指標下降，這與比較常見的降解與氧化過程有關。對于炭黑膠料來說，未出現極值曲線，但其強度不斷下降，盡管帶不同取代基的防老劑作用的下降幅度各不相同。

圖1 填充白炭黑Zeosil 1165的硫化膠的強度與100 ℃下老化時間的相關性

圖2 填充炭黑的硫化膠的強度與100 ℃下老化時間的相關性

總而言之，分析所得數據后可以得出如下結論：由對苯二胺衍生出來的防老劑氮原子上取代基的結構，對硫化膠的綜合性能有很大影響，仍需要對此繼續深入研究。

[1] Полдушова Г.А. Влияние строения п-фенилен диаминовых противостар и телей на физикомеханические и гистерезисные свойства наполненных резин[J]каучук и резина 2015(04)20-22.