黃獨鮮塊根化學成分研究

劉勁松+高衛娜+鄭娟+王國凱+楊青山

[摘要]通過石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，利用硅膠柱色譜、凝膠Sephadex LH-20、ODS柱色譜等方法，對鮮黃獨塊莖Dioscorea bulbifera的95%乙醇提取物化學成分進行分離純化，并運用波譜學技術手段對分離得到的單體化合物進行結構鑒定。從鮮黃獨藥材分離鑒定了18個化合物，依次為6-羥基-2， 10， 10-三甲氧基-9-蒽酮 （1）、薯蕷皂苷元 （2）、豆甾醇（3）、 3， 7-二甲氧基-5，3，4-三羥基黃酮（4）、 2， 7-二羥基-3，4-二甲氧基菲（5）、 3，7-二羥基-2， 4-二甲氧基菲（6）、2， 7-二羥基-4-甲氧基菲（7）、2， 7-二羥基-3， 4-二甲氧基-9， 10-二氫菲（8）、壬二酸 （9）、8-表黃獨素E（10）、1， 7-雙-（4-羥基苯基）-4E，6E-庚二烯-3-酮 （11）、黃獨素B （12）、二十五烷酸-α-單甘油酯 （13）、2， 7-二羥基-4-甲氧基-9， 10-二氫菲 （14）、1，7-雙- （4- 羥基苯基）-1E， 4E， 6E-庚三烯-3-酮 （15）、6-乙氧基-1H-嘧啶-2， 4-二酮（16）、3， 5， 4′-三羥基聯芐 （17）、黃獨素F （18）。其中化合物1為新化合物，化合物7，9，13，16為首次從該屬植物中分離得到。

[關鍵詞]黃獨鮮塊根； 化學成分； 結構鑒定

[Abstract]Eighteen compounds were isolated from the 95% ethanol extract of fresh tubers of Dioscorea bulbifera by column chromatography over silica gel，Sephadex LH-20， and ODS. Their structures were elucidated by spectroscopic data analysis as 6-hydroxy-2，10，10-trimethoxy-anthracen-9-one（1）， diosgenin （2）， stigmasterol（3）， 3， 7-dimethoxy-5， 3′， 4′-trihydroxyflavone（4）， 2， 7-dihydroxy-3， 4-dimethoxyphenanthrene（5）， 3， 7-dihydroxy-2， 4-dimethoxy phenanthrene（6）， 2， 7-dihydroxy-4-methoxyphenanthrene （7）， 2， 7-dihydroxy-3， 4-dimethoxy-9， 10-dihydroxy phenanthrene（8）， azelaic acid （9）， 8-epidiosbulbin E acetate （10）， 1， 7-bis-（4-hydroxyphenyl）-4E， 6E-heptadien-3-one（11）， diosbulbin B（12）， pentacosanoic acid 2′， 3′-dihydroxypropyl ester（13）， 2， 7-dihydroxy-4-methoxy-9， 10-dihydroxy-phenanthrene （14）， 1， 7-bis-（4-hydroxyphenyl）-1E， 4E， 6E-heptatrien-3-one （15）， 6-ethoxy-1H-pyrimidine-2， 4-dione （16）， 3， 5， 4′-trihydroxy-bibenzyl （17）， and diosbulbin F （18）. Compound 1 is a new compound， and compounds 7， 9， 13， and 16 were isolated from this plant for the first time.

[Key words]fresh tubers of Dioscorea bulbifera； chemical constituents； structure identification

黃獨為薯蕷科植物黃獨Dioscorea bulbifera L.的塊莖，又名黃藥子、黃藥脂、黃藥根等，性平、味苦、有毒，有散結消癭、清熱解毒和涼血止血的功效^[1]，其藥用歷史悠久。黃藥子的藥理活性廣泛，具有抗病毒^[2]，抗腫瘤^[3-6]等活性，臨床常用于治療甲狀腺疾病^[7-8]，但其肝腎毒性嚴重阻礙了黃藥子的廣泛應用^[9-10]。民間亦有利用黃獨鮮塊根治療癤腫、無名腫毒、毒蛇咬傷的記載^[11-13]。目前尚無黃獨鮮塊根化學成分的文獻報道，為闡明黃獨鮮塊根的物質基礎，本文對黃獨鮮塊根的95%乙醇提取物進行了系統的化學成分研究，共分離并鑒定18個化合物，其中1個為新化合物。

1 材料

XRC-1型顯微熔點儀（四川大學科儀廠生產）；JASCO DIP-370型數字式旋光儀（日本生產）；Bruker Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司生產，KBr壓片）；UV-210A型紫外光譜儀（日本島津公司生產）；Waters AutoSpec Premier P776（美國Waters 公司生產）；Avance Ⅲ400，Bruker DRX-500和AVANCE Ⅲ-600型核磁共振譜儀（德國布魯克公司生產）；HP1100型高效液相色譜儀（Agilent公司生產）。硅膠100～200目，200～300目（青島海洋化工廠）；Sephadex LH-20（瑞典Amershanm Biosciences 公司）；在紫外燈254 nm處和365 nm處觀察熒光；用10%硫酸乙醇溶液顯色；用硫酸-香草醛溶液顯色；用碘蒸氣顯色；95%食用乙醇購自合肥試劑公司；水為蒸餾水；其他試劑均為分析純。

黃獨鮮塊根2014年11月采于安徽省金寨縣，經安徽中醫藥大學中藥資源系彭華勝教授鑒定為薯蕷科薯蕷屬植物黃獨D. bulbifera的塊莖。

2 提取分離

黃獨鮮塊根藥材20 kg洗凈、切片、粉碎，10倍體積的95%的乙醇加熱回流提取3次，每次2 h，合并提取液，回收乙醇至無醇味得流浸膏，用適量的蒸餾水混懸，分別用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取3次，分別合并萃取液并減壓濃縮得石油醚部位萃取物150 g，乙酸乙酯部位萃取物400 g和正丁醇部位萃取物。

石油醚部位萃取物150 g用（100～200目）硅膠拌樣，洗脫系統為石油醚-乙酸乙酯系統（100∶0，100∶1，50∶1，40∶1，30∶1，20∶1，10∶1，5∶1，2∶1，1∶1，乙酸乙酯）洗脫。經TLC檢識，合并相同組分，一共得到11（Fr.1～Fr.11）個部位。其中Fr.8部位經反復硅膠柱色譜和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得到化合物2 （63 mg）；其中Fr.9部位經硅膠柱色譜、石油醚反復重結晶和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得到化合物3 （60 mg）。

乙酸乙酯部位萃取物400 g用（100～200目）硅膠拌樣，洗脫系統為石油醚-丙酮系統（100∶1，50∶1，40∶1，30∶1，20∶1，10∶1，8∶1，5∶1，2∶1，1∶1，純丙酮）洗脫，經TLC檢識，合并相同組分，一共得到11（Fr.1～Fr.11）個部位。Fr.7經反復硅膠柱色譜分離和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物16 （3 mg）。Fr.8部位經石油醚-丙酮（20∶1～1∶1）梯度洗脫，TLC檢識，合并相同組分，得到3個組分（Fr.8.1～Fr.8.3）。Fr.8.2部位用硅膠柱色譜分離，以石油醚-乙酸乙酯（10∶1～1∶1）梯度洗脫，TLC檢識，合并相同的流分得到5個組分，均用丙酮洗滌每個組分的沉淀得Fr.8.2.1～Fr.8.2.5。其中Fr.8.2.5經反復硅膠柱色譜分離和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物8 （17 mg）。Fr.8.3部位用硅膠柱色譜分離，以石油醚-乙酸乙酯（10∶1～6∶1）梯度洗脫，TLC檢識，合并相同的流分得到6個組分（Fr.8.3.1～Fr.8.3.6）。其中組分Fr.8.3.3經Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇1∶1）、硅膠柱色譜和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物5（49 mg）。其中組分Fr.8.3.5經反復硅膠柱色譜分離和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物9 （3 mg）。Fr.9部位經石油醚-丙酮（20∶1～1∶1）梯度洗脫得到4個組分（Fr.9.1～Fr.9.4）。其中Fr.9.1經氯仿-乙酸乙酯 6∶1等度洗脫，TLC檢識，合并相同的流分得到4個組分（Fr.9.1.1～Fr.9.1.4）。Fr.9.1.1經反復硅膠柱色譜分離、ODS和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物17 （3 mg）。Fr.9.1.2經反復硅膠柱色譜分離、ODS和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇1∶1）純化得化合物8 （91 mg），6（133 mg），1 （16 mg），14 （36 mg），7 （17 mg）。Fr.9.1.3經反復硅膠柱色譜分離、ODS和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物11 （41 mg）。Fr.9.1.4有沉淀析出，用丙酮洗沉淀，沉淀物經硅膠柱色譜分離Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物10 （1 625 mg）。Fr.9.3經反復硅膠柱色譜分離、ODS和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物化合物15（90 mg）和17（57 mg）。Fr.9.4經石油醚-丙酮（4∶1～1∶1）梯度洗脫，TLC檢識，合并相同的流分得到6個組分（Fr.9.4.1～Fr.9.4.6）。其中Fr.9.4.6有沉淀析出，用丙酮洗沉淀，沉淀物經硅膠柱色譜分離Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇1∶1）純化得化合物4（25 mg），12 （642 mg），18 （15 mg），Fr.10經反復重結晶得化合物13 （10 mg）。

3 結構鑒定

化合物 1 淡黃色粉末，易溶于甲醇。[α]^19.3D-19.8 （c 0.10，MeOH），化合物紫外最大吸收峰203 nm （logε 5.96），IR （KBr）： 3 457，3 387，1 678，1 632，1 479，1 391，1 287，1 202，1 046，867 cm^-1。HR-ESI-MS m/z 323.089 7[M+Na]⁺（C₁₇H₁₆NaO₅，計算值323.089 5），推測分子式為C₁₇H₁₆O₅，不飽和度為10。

化合物¹³C-NMR共有17個碳信號，結合DEPT譜顯示有3個甲氧基δ_C56.2，51.4（OCH₃×2），6個次甲基δ_C130.5，129.0，127.8，120.3，119.5，110.5，8個季碳δ_C193.4，156.9，150.8，137.1，130.5，128.7，127.7，99.0?？沙醪酵茢喾肿咏Y構為蒽酮類骨架^[14]，其中δ_C156.9 （C-6），150.8（C-2）為連氧的碳信號。由HSQC譜歸屬了化合物碳和氫信號，見表1。

化合物¹H-NMR中芳香區共6個次甲基信號。¹H-¹HCOSY譜中δ_H8.61（1H，d，J=9.6 Hz，H-8）/7.07（1H，d，J=9.6Hz，H-7）相關，δ_H7.33 （1H，d，J=8.4Hz，H-4）/7.70 （1H，d，J=8.4 Hz，H-3）相關，推測苯環上的2個含氧取代基分別在兩側苯環上。HMBC譜中δ_H3.13（2×OCH₃）/δ_C99.0 （C-10）相關，δ_H3.84（OCH₃）/δ_C150.8（C-2）相關，δ_H6.86（H-1）/δ_C127.7（C-1a）/130.5（C-3）/150.8（C-2）/193.4（C-9）相關，δ_H7.10（H-5）/δ_C120.3（C-7）/130.2（C-5a）/156.9（C-6）相關，δ_H7.07（H-7）/δ_C129.0（C-8）/110.5（C-5）相關，δ_H7.33（H-4）/δ_C99.0（C-10）/119.5（C-1）/130.5（C-3）/137.1（C-4a）/相關，δ_H7.70（H-3）/δ_C110.5（C-5）/127.8（C-4）/137.1（C-4a）相關，δ_H8.61（H-8）/δ_C110.5（C-5）/128.7（C-8a）/130.2（C-5a）/156.9（C-6）相關，見圖1。綜上，該化合物結構鑒定為6-羥基-2，10，10-三甲氧基-9-蒽酮（6-hydroxy-2，10，10-trimethoxy- anthracen-9-one），結構見圖1。

化合物2 無色針狀結晶（甲醇），易溶于氯仿、乙酸乙酯等有機溶劑，不溶于甲醇、乙醇等極性較大的有機溶劑，Liebermann-Burchard反應呈現陽性。分子式C₂₇H₄₂O₃。ESI-MS m/z 415 [M+H]⁺；¹H-NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 0.78 （3H，s，27-CH₃），0.80 （3H，d，J=7.6 Hz，18-CH₃），0.97 （3H，d，J=7.8 Hz，21-CH₃），1.03 （3H，s，19-CH₃）。¹³C-NMR （CDCl₃，150 MHz） δ： 37.2 （C-1），31.8 （C-2），71.6 （C-3），42.2 （C-4），140.8 （C-5），121.4 （C-6），32.0 （C-7），31.6 （C-8），50.0 （C-9），36.6 （C-10），20.8 （C-11），39.8 （C-12），40.2 （C-13），56.5 （C-14），31.9 （C-15），80.8 （C-16），62.1 （C-17），16.2 （C-18），19.4 （C-19），41.6 （C-20），14.5 （C-21），109.2 （C-22），30.3 （C-23），28.8 （C-24），30.2 （C-25），66.8 （C-26），17.1 （C-27）。根據ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[15]對比，化合物2為薯蕷皂苷元（diosgenin）。

化合物3 無色針狀結晶（氯仿），Liebermann-Burchard反應呈現陽性，分子式為C29H48O。¹H-NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 5.34 （1H，m，H-6），5.16 （1H，dd，J=14.8，8.4 Hz，H-22），5.02 （1H，dd，J=14.8，8.4 Hz，H-23），3.55（1H，m，H-3）。¹³C-NMR （CDCl₃，150 MHz）δ：37.2 （C-1），31.9 （C-2），71.7 （C-3），45.8 （C-4），140.7 （C-5），121.7 （C-6），31.6 （C-7），31.9 （C-8），50.1 （C-9），37.2 （C-10），21.0 （C-11），39.7 （C-12），42.2 （C-13），56.7（C-14），24.3 （C-15），28.9 （C-16），56.8 （C-17），11.8（C-18），19.4 （C-19），39.7 （C-20），21.0 （C-21），138.3 （C-22），129.2 （C-23），51.2 （C-24），31.9 （C-25），19.3 （C-26），21.1 （C-27），25.4 （C-28），11.9 （C-29） 。與已知化合物豆甾醇的混合熔點不下降，且 TLC 的Rf值一致，根據¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[16]對比，化合物3為豆甾醇（stigmasterol）。

化合物4 淡黃色粉末（氯仿），分子式為C₁₇H14O7。¹H-NMR （DMSO-d6，400 MHz） δ：7.51 （1H，d，J=1.9 Hz，H-2′），7.39 （1H，dd，J=8.4，1.9 Hz，H-6′），6.89 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.44 （1H，d，J=1.7 Hz，H-8），6.36 （1H，d，J=1.7 Hz，H-6），3.81 （3H，s，3-OCH₃），3.71 （3H，s，7-OCH₃）。¹³C-NMR （DMSO-d6，125 MHz）δ：151.9（C-2），139.7 （C-3），172.1（C-4），158.0 （C-5），96.1（C-6），162.4（C-7），94.7（C-8），160.7（C-9），107.3 （C-10），121.2（C-1′），115.7 （C-2′），145.1 （C-3′），147.9（C-4′），115.1（C-5′），119.9（C-6′），59.2 （3-OCH₃），55.9 （7-OCH3 ） 。根據¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[17]對比，化合物為4為3，7-二甲氧基-5，3′，4′-三羥基黃酮（3，7-dimethoxy-5，3′，4′-trihydroxy flavone）。

化合物5 紅色無定型粉末（氯仿），分子式為C₁₆H14O4。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 9.27 （1H，d，J=8.8 Hz，H-5），7.42 （2H，brs，H-9，10），7.15 （1H，d，J=2.4 Hz，H-8），7.12 （1H，d，J=8.8 Hz，H-6），7.06 （1H，s，H-1），3.99 （3H，s，3-OCH₃），3.92 （3H，s，4-OCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 110.1 （C-1），150.1 （C-2），143.2 （C-3），152.6 （C-4），119.5 （C-4a），124.7 （C-4b），129.1 （C-5），117.5 （C-6），155.9 （C-7），112.5（C-8），134.9 （C-8a），127.3 （C-9），127.7 （C-10），130.7 （C-10a），61.4 （3-OCH₃），60.3 （4-OCH₃）。根據¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[18]對比，化合物5為2，7-二羥基-3，4-二甲氧基菲（2，7-dihydroxy-3，4-dimethoxy phenanthrene）。

化合物6 紅棕色固體（甲醇），分子式為C₁₆H14O4。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 9.28 （1H，d，J=8.8 Hz，H-5），7.48 （1H，d，J=8.8 Hz，H-10），7.37 （1H，d，J=8.8 Hz，H-9），7.14 （1H，d，J=8.8Hz，H-6），7.11 （1H，d，J=9.6Hz，H-8），7.08 （1H，s，H-1），3.94 （3H，s，4-OCH₃），3.86 （3H，s，2-OCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz）δ： 106.1 （C-1），141.1 （C-2），145.7 （C-3），148.8 （C-4），124.2 （C-4a），120.2 （C-4b），125.5 （C-5），112.3 （C-6），156.0 （C-7），117.3 （C-8），135.4 （C-8a），129.2 （C-9），128.3 （C-10），127.0 （C-10a），59.8（4-OCH₃），56.4 （2-OCH₃）。根據¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[18]對比，化合物6為3，7-二羥基-2，4-二甲氧基菲（3，7-dihydroxy-2，4-dimethoxy phenanthrene）。

化合物7 白色固體（甲醇），分子式為C₁₅H12O₃。ESI-MS m/z 239 [M-H]-。¹H-NMR （CD₃OD，600 MHz） δ： 9.32 （1H，d，J=9.2 Hz，H-5），7.48 和 7.44 （2H，JAB =8.8 Hz，H-9，H-10），7.12 （1H，d，J=2.2 Hz，H-8），7.07 （1H，dd，J=2.2，9.2 Hz，H-6），6.80 （1H，d，J=1.7 Hz，H-1），6.73 （1H，d，J=1.7 Hz，H-3），4.05 （3H，s，4-OCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150MHz） δ： 105.7 （C-1），156.3 （C-2），100.3 （C-3），160.6 （C-4），116.1 （C-4a），134.7 （C-4b），117.2 （C-5），130.2 （C-6），155.3 （C-7），128.0 （C-8），135.9 （C-8a），128.5 （C-9），112.3 （C-10），125.5 （C-10a），56.0 （4-OCH₃）。根據ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[19]對比，化合物7為2，7-二羥基-4-甲氧基菲（2，7-dihydroxy-4-methoxyphenanthrene）。

化合物8 黃棕色粉末（甲醇），分子式為C₁₆H₁₆O4。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 8.04 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5），6.65 （1H，dd，J=8.4，2.8 Hz，H-6），6.64 （1H，d，J=8.4 Hz，H-8），6.51 （1H，s，H-1），3.86 （3H，s，3-OCH₃），3.69 （3H，s，4-OCH₃），2.62～2.61 （4H，m，H-9，10）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 112.2 （C-1），149.9 （C-2），141.3 （C-3），152.5 （C-4），121.1 （C-4a），125.7 （C-4b），129.3 （C-5），114.2 （C-6），156.7 （C-7），115.3 （C-8），140.6 （C-8a），31.1 （C-9），31.2 （C-10），135.8 （C-10a），61.3 （3-OCH₃），60.5 （4-OCH₃）。根據¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[19-20]對比，化合物8為2，7-二羥基-3，4-二甲氧基-9，10-二氫菲（2，7-dihydroxy-3，4-dimethoxy-9，10-dihydrophenanthrene）。

化合物9 白色粉末（甲醇），分子式為C9H₁₆O4。ESI-MS m/z 211 [M+Na]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，600 MHz） δ： 2.29 （4H，t，J=7.2 Hz，H-2，2′），1.61（4H，m，H-3，3′），1.35 （4H，m，H-4，4′），1.60 （2H，m，H-5）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 177.7 （C-1，1′），34.9 （C-2，2′），30.1 （C-5），30.0 （C-4，4′），26.0 （C-3，3′）。根據ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[21]對比，化合物9為壬二酸（azelaic acid）。

化合物 10 無色方晶（甲醇），分子式為C21H24O7。ESI-MS m/z 411 [M+Na]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 7.65 （1H，s，H-16），7.50 （1H，d，J=1.6 Hz，H-15），6.56 （1H，dd，J=0.8，1.6 Hz，H-14），5.56 （1H，dd，J=12.4，3.2 Hz，H-12），5.09 （1H，d，J=2.4 Hz，H-6），4.88 （1H，dd，J=9.6，4.8 Hz，H-2），2.69（1H，ddd，J=14.8，4.4，2.4 Hz，H-7α），2.55（1H，ddd，J=12.0，12.0，6.0 Hz，H-10），2.50（1H，ddd，J=6.0，4.0，2.0Hz，H-4），2.47（1H，ddd，J=11.2，6.0，5.2Hz，H-3α），2.21（1H，d，J=3.2 Hz，H-8），2.17（1H，dd，J=12.0，4.0 Hz，H-11α），2.12（1H，dd，J=12.4，4.8 Hz，H-1α），2.05（1H，dd，J=14.0，2.0 Hz，H-5β），2.04（1H，dd，J=15.6，2.4 Hz，H-7β），1.93（1H，dd，J=16.8，12.8 Hz，H-11β），1.88（1H，d，J=14.4Hz，H-3β），1.56（1H，d，J=12.8 Hz，H-1β），1.19 （3H，s，H-20），2.02（3H，s，-OCOCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，100 MHz） δ： 29.0 （C-1），72.0 （C-2），35.6 （C-3），43.9 （C-4），41.9 （C-5），71.9 （C-6），27.6 （C-7），46.8 （C-8），40.3 （C-9），39.3 （C-10），32.9 （C-11），79.2 （C-12），126.7 （C-13），109.6 （C-14），145.0 （C-15），141.6 （C-16），172.4 （C-17），174.7 （C-19），21.7 （C-20），21.0 （-OCOCH₃），179.3 （-OCOCH₃）。根據ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[22]對比，化合物10為8-表黃獨素E-乙酸乙酯（8-epidiosbulbin E acetate）。

化合物 11 熒光黃粉末（甲醇），分子式為C19H18O₃。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 2.89 （2H，t，J=6.4 Hz，H-1），2.83（2H，t，J=6.4 Hz，H-2），6.25 （1H，d，J=15.4 Hz，H-4），7.35（1H，dd，J=15.4，10.8 Hz，H-5），6.83 （1H，dd，J=15.6，10.8 Hz，H-6），6.96 （1H，d，J=15.6 Hz，H-7），7.03 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，H-6′），6.69 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，H-5′），7.39 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2″，H-6″），6.77 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3″，H-5″）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 30.9 （C-1），43.2 （C-2），202.9 （C-3），128.8 （C-4），146.2 （C-5），124.9 （C-6），143.6 （C-7），133.3 （C-1′），130.3（C-2′，C-6′），116.2 （C-3′，C-5′），156.7 （C-4′），129.2 （C-1″），130.2（C-2″，C-6″），116.7 （C-3″，C-5″），160.2 （C-4″）。根據¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[23]對比，化合物11為1，7-雙-（4-羥基苯基）-4E，6E-庚二烯-3-酮[1，7-bis-（4-hydroxyphenyl）-4E，6E-heptadien-3-one]。

化合物 12 無色粉末（DMSO），分子式為C19H20O6。¹H-NMR （DMSO-d6，400 MHz） δ： 1.84 （1H，m，H-1a），1.65 （1H，m，H-1b），4.84 （1H，t，J=5.2 Hz，H-2），1.91（1H，d，J=11.6 Hz，H-3），2.39（1H，dd，J=12.4，6.0 Hz，H-3），2.43（1H，dd，J=12.0，6.0 Hz，H-7），2.15（1H，d，J=12.0 Hz，H-7），2.71 （1H，d，J=4.8 Hz，H-4），2.17（1H，d，J=10.4 Hz，H-5），4.76 （1H，d，J=5.6 Hz，H-6a），1.63 （1H，d，J=3.2 Hz，H-6b），1.81（1H，d，J=11.6 Hz，H-11a），2.01 （1H，dd，J=12.0，5.6 Hz，H-11b），5.24 （1H，dd，J=10.8，5.2 Hz，H-12），6.85 （1H，d，J=1.3 Hz，H-14），7.59 （1H，d，J=1.3 Hz，H-15），7.68 （1H，s，H-16），1.17 （3H，s，H-20）。¹³C-NMR （DMSO-d6，100 MHz） δ： 29.2 （C-1），77.2 （C-2），38.7（C-3），41.4 （C-4），40.6 （C-5），77.7 （C-6），37.2 （C-7），89.8 （C-8），45.9 （C-9），39.0 （C-10），41.9 （C-11），74.7 （C-12），126.4 （C-13），110.7 （C-14），143.6 （C-15），141.4 （C-16），177.9 （C-17），176.7（C-18），16.6 （C-20）。根據¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[23]對比，化合物12為黃獨素B（diosbulbin B） 。

化合物13 白色粉末（氯仿），分子式為C28H56O4。¹H-NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 0.88 （3H，t，J=6.4 Hz，H-25），1.25～1.35 （44H，m，H-3～24），2.35（2H，d，J=6.8 Hz，H-2），3.66（2H，d，J=4.8 Hz，H-3′），3.93（1H，m，H-2′），4.22（2H，m，H-1′）。¹³C-NMR （CDCl₃，100MHz）δ： 174.4 （C-1），34.2 （C-2），24.9 （C-3），29.7～29.1 （C-4～22），31.9 （C-23），22.7 （C-24），14.1 （C-25），65.2 （C-1′），70.3 （C-2′），63.3 （C-3′）。根據¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[24]對比，化合物13為二十五烷酸-α-單甘油酯（pentacosanoic acid 2′，3′-dihydroxypropyl ester）。

化合物 14 黃褐色粉末（甲醇），分子式為C₁₅H14O₃。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 7.90 （1H，d，J=9.0 Hz，H-5），6.59 （1H，d，J=9.0 Hz，H-6），6.52 （1H，d，J=2.5 Hz，H-8），6.29 （1H，d，J=2.4 Hz，H-3），6.20 （1H，d，J=2.4 Hz，H-1），3.71 （3H，s，4-OCH₃），2.51～2.53（4H，m，H-9，10）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 108.3 （C-1），156.0 （C-2），99.2 （C-3），159.1 （C-4），116.8 （C-4a），126.2 （C-4b），130.0 （C-5），115.0 （C-6），157.4 （C-7），113.6 （C-8），141.8 （C-8a），31.2 （C-9），31.8 （C-10），140.5 （C-10a），55.8 （4-OCH₃）。根據¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[18]對比，化合物14為2，7-二羥基-4-甲氧基-9，10-二氫菲 （2，7-dihydroxy-4-methoxy-9，10-dihydrophenanthrene）。

化合物15 黃色粉末（甲醇），分子式為C19H₁₆O₃。ESI-MS m/z 293[M+H]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz）δ： 7.55 （1H，d，J=15.6 Hz，H-1），6.89 （1H，d，J=15.6 Hz，H-2），6.53 （1H，d，J=15.2 Hz，H-4），7.45（1H，dd，J=15.2，10.4 Hz，H-5），6.81 （1H，dd，J=15.2，10.2 Hz，H-6），6.87 （1H，d，J=15.2 Hz，H-7），7.31 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，6′），6.71 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，5′），7.42 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′′，6′′），6.71 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′′，5′′）。¹³C-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 145.1 （C-1），123.3 （C-2），191.7 （C-3），125.3 （C-4），146.1 （C-5），128.5 （C-6），143.7 （C-7），129.3（C-1′），131.7 （C-2′，C-6′），116.9 （C-3′，C-5′），127.7（C-1″），130.2 （C-2″，C-6″），116.8 （C-3″，C-5″），161.6 （C-4′），160.2 （C-4″）。根據ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[23]對比，化合物15為1，7-雙- （4- 羥基苯基）-1E，4E，6E-庚三烯-3-酮[1，7-bis-（4-hydroxyphenyl）-1E，4E，6E-heptatrien-3-one]。

化合物16 粉紅色粉末（甲醇），分子式為C6H8N₂O₃。ESI-MS m/z 491[3M+Na]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 5.76 （1H，s，H-3），4.40 （2H，q，J=7.1 Hz，-OCH₂CH₃），1.32 （3H，t，J=7.1 Hz，-OCH₂CH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 171.2 （C-6），164.1 （C-4），96.4 （C-3），166.2 （C-2），63.0 （-OCH₂CH₃），14.6 （-OCH₂CH₃）。與已知化合物2-乙氧基-1H-嘧啶-4，6-二酮的混合熔點不下降，且 TLC 的Rf一致，根據ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，化合物16為2-乙氧基-1H-嘧啶-4，6-二酮（2-ethoxy-1H-pyrimidine-4，6-dione）。

化合物17 紅色粉末（甲醇），分子式為C14H14O₃。ESI-MS m/z 231 [M+H]⁺，¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 6.99 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，H-6′），6.69 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，H-5′），6.15（3H，br s，H-2，H-4，H-6），2.69（2H，m，H-α′），2.78（2H，m，H-α）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 38.1 （C-α′），39.6 （C-α），101.2 （C-4），108.0 （C-2，C-6），116.0 （C-3′，C-5′），130.3 （C-2′，C-6′），134.1 （C-1′），145.6 （C-1），156.4 （C-4′），159.3 （C-3，C-5）。根據ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[25]對比，化合物17為3，5，4′-三羥基聯芐（3，5，4′-trihydroxybibenzyl）。

化合物 18 無色粉末（甲醇），分子式為C20H24O7。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 7.61 （1H，s，H-16），7.52 （1H，s，H-15），6.54 （1H，br s，H-14），5.58 （1H，dd，J=11.8，4.4 Hz，H-12），4.11 （1H，br s，H-2），3.63 （3H，s，18-OCH₃），3.30（1H，m，H-4），3.37 （1H，dd，J=10.0，4.0 Hz，H-8），2.82（1H，dd，J=10.0，1.6 Hz，H-10），2.80（1H，dd，J=9.6，2.0 Hz，H-6），2.70（1H，dd，J=14.0，10.0，4.0 Hz，H-7eq），2.40（1H，dd，J=11.6，1.6 Hz，H-3eq），2.35（1H，dd，J=11.6，4.0Hz，H-11eq），2.27 （1H，dd，J=12.4，3.2 Hz，H-5），1.92（1H，dd，J=12.4，2.0Hz，H-1eq），1.88 （1H，dt，J=11.6，9.6 Hz，H-11ax），1.77 （1H，ddd，J=14.3，5.2，2.5 Hz，H-3ax），1.42 （1H，td，J=12.0，2.0 Hz，H-1ax），1.07 （3H，s，H-20）。¹³C-NMR （CD₃OD，125 MHz） δ： 34.2 （C-1），66.6 （C-2），35.8 （C-3），38.2（C-4），51.1 （C-5），209.2 （C-6），38.1 （C-7），45.8 （C-8），36.4 （C-9），41.5 （C-10），43.1 （C-11），71.9 （C-12），125.7 （C-13），109.7 （C-14），145.1 （C-15），141.4 （C-16），176.0 （C-17），176.2 （C-18），52.0 （-COOCH₃），18.6 （C-20）。根據¹H-NMR，¹³C-NMR 數據，與文獻報道^[26]對比，化合物18為黃獨素F（diosbulbin F）。

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[責任編輯 丁廣治]