碳酸鈣材料的形貌調控

石 鑫, 王旭鵬

(遼寧師范大學 化學化工學院 功能材料化學研究所, 遼寧 大連 116029)

碳酸鈣材料的形貌調控

石 鑫, 王旭鵬

(遼寧師范大學 化學化工學院 功能材料化學研究所, 遼寧 大連 116029)

以硝酸鈣、脲作為原料, 采用水熱合成法, 使用苯基膦酸(PPA)作為添加劑合成了具有規則六方柱形貌的球霰石晶相碳酸鈣材料, 并利用掃描電鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)和X射線粉末衍射(XRD)對碳酸鈣材料的形貌、組成和結構進行了表征.系統地研究了苯基膦酸作為添加劑以及不同脲用量對材料形成的影響, 并初步探討了碳酸鈣材料可能的形成機理.苯基膦酸作為添加劑在碳酸鈣材料的合成過程中起到控制鈣離子沉淀速度的作用, 隨著脲用量增加所造成合成體系pH值的升高, 材料的形貌、組成及結構也隨之發生了相應的變化, 最終得到具有規則六方柱形貌的球霰石晶相碳酸鈣材料.這種具有特殊形貌的球霰石晶相碳酸鈣材料可能會在生物、醫藥等領域具有潛在的應用前景.

碳酸鈣;球霰石晶相;形貌;水熱合成;苯基膦酸

碳酸鈣材料憑借其與生物體內硬組織具有相同的組成成分而受到越來越多的關注, 其中碳酸鹽材料的形貌、晶相及穩定性是研究的熱點之一.碳酸鈣材料有方解石、文石、球霰石和無定型等多種晶型[1-2], 而且通過調變合成條件可以獲得不同的形貌, 再加上碳酸鈣材料本身無毒、價格低廉的優點, 使得它們作為載體、添加劑、填料在生物、醫藥、食品和工業造紙等領域表現出其他無機材料無法比擬的優勢[3-4].

自然界中, 天然穩定的球霰石碳酸鈣材料儲量較低.相比于其他幾種晶型, 球霰石晶相是碳酸鈣晶型中穩定性最差的, 在水溶液或潮濕環境中常向其他晶型轉變.但是球霰石型碳酸鈣材料卻對生物體的健康與生命具有重要意義[5].因此, 對球霰石晶相碳酸鈣材料的研究較為廣泛, 涉及合成、形貌調控以及穩定性研究等諸多方面[6-8].其中, 具有特定形貌的球霰石碳酸鈣在材料的穩定性及性能上最具優勢.為了控制碳酸鈣材料的晶型和形貌, 可以向合成體系中加入添加劑, 如枸櫞酸鈉、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基酸等來調控碳酸鈣的成核生長[9-11].

本文使用苯基膦酸來控制鈣離子的沉淀速度, 利用脲在水熱合成過程中水解不斷產生的碳酸根離子, 控制碳酸鈣晶體的生長速度, 形成具有六方柱形貌、球霰石晶相的碳酸鈣材料.與常見的多齒螯合劑HEDP相比, 苯基膦酸(PPA)只有1個可以與鈣離子絡合的膦?；鶊F, PPA對鈣離子的絡合作用要明顯弱于HEDP對鈣離子的螯合作用.這樣在水熱合成中兩者釋放鈣離子的速度以及碳酸鈣的形成過程不同, 造成碳酸鈣材料的形貌和晶相也會有所不同.因此, 使用苯基膦酸作為添加劑, 對控制碳酸鈣材料的形貌和晶相具有研究價值.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四水合硝酸鈣(天津市科密歐化學試劑有限公司,分析純); 苯基膦酸(Acros, 純度98%);尿素(天津市科密歐化學試劑有限公司,分析純); 硝酸(安徽安特生物化學試劑有限公司,分析純).

碳酸鈣材料的掃描電鏡(SEM)圖片是通過儀器型號為JSM6360 LV的電子顯微鏡得到的, 測試時使用的操作電壓為20 kV, 在進行測試前先將材料進行噴金處理.材料的XRD譜圖是在儀器型號為Empyrean X射線粉末衍射儀上獲得, 測試時以Cu靶射線輻射, 波長為0.154 06 nm, 管電壓40 kV, 工作電流40 mA, 掃描角度為10°～80°.FT-IR譜圖是在儀器型號為TENSOR 27型的傅立葉紅外光譜儀上獲得, 將收集好的樣品與KBr混合研磨壓片, 在4 000～400 cm-1范圍內測定材料紅外吸收光譜.

1.2 合成方法

以四水合硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]和脲為原料, 苯基膦酸(PPA)作為添加劑, 在酸性條件下采用水熱合成法合成具有特定形貌的碳酸鈣材料.室溫下, 將0.3 mmol 苯基膦酸加入至15 mL, 0.033 mol·dm-3的硝酸鈣溶液中, 混合溶液攪拌30 min, 向其中加入不同量的脲(0.27～4.05 g).待脲完全溶解后, 將所得澄清溶液轉移至20 mL的反應釜中, 100 ℃晶化19 h.產物經0.22 μm的濾膜過濾收集, 蒸餾水洗滌數次, 60 ℃烘箱干燥.

2 結果與討論

2.1 形貌表征

采用不同用量的脲所合成碳酸鈣材料的SEM照片如圖1所示.

圖1 不同脲用量合成材料的SEM照片

隨著合成體系中脲用量的增加, 所得材料的形貌經歷了從無規則納米絲, 到類雪花, 再到六方柱的變化過程.當脲用量為0.27 g時, 獲得材料的形貌是無規則納米絲, 納米絲的直徑約為500 nm, 長度約為幾百微米.當脲用量增加至0.81 g時, 材料的形貌仍然以無規則納米絲為主, 但已經能從SEM照片(圖1b)中觀察到一些還沒有確定形狀的顆粒堆積物.而當脲的用量繼續增加至1.62 g時, 所獲得材料已經形成尺寸為幾百微米的類雪花形貌, 長度約為300 μm, 寬度約為100 μm.而且從SEM照片(圖1c)中還能觀察到一些正在生長, 還未組裝成雪花的花瓣.當脲用量進一步增加至2.43 g時, 材料的形貌呈規則的六方柱, 其六邊形截面的邊長約為10 μm左右, 柱高約為20 μm左右.再繼續增加脲的用量直至4.05 g時, 碳酸鈣材料的形貌不再發生改變, 始終保持為規整的六方柱形貌, 但六方柱的尺寸略有減小.SEM結果表明:脲的用量不同會明顯影響所得材料的形貌.

2.2 組成表征

對不同脲用量合成的材料進行FT-IR表征, 如圖2所示.

圖2 不同脲用量合成材料的FT-IR譜圖

從紅外譜圖中(圖2a)可以觀察到1 080 cm-1處的1個較寬的譜峰, 可以歸屬為Ca—O—P, 說明苯基膦酸與鈣絡合形成了苯基膦酸鈣.在747、720、690 cm-1出現的3個尖峰是苯環單取代的特征峰, 說明了材料中苯基基團的存在.同時在1 440、870 cm-1處也能夠觀察到CaCO3的特征吸收峰, 這主要是由合成體系中脲水解產生的碳酸根與鈣離子形成的.材料的FT-IR譜圖結果表明：當脲用量為0.27 g時, 也就是在pH值較低的情況下, 鈣離子更傾向于與苯基膦酸形成苯基膦酸鈣.

當脲用量從0.81 g增加至1.62 g時(圖2b、圖2c), 所得材料的FT-IR譜圖中, 苯基膦酸鈣的特征峰強度逐漸減弱;碳酸鈣的特征峰強度逐漸增強.在1 440、870、744 cm-1處可以觀察到明顯的碳酸鈣特征吸收峰.這一變化過程是由于脲用量增加時, 體系pH值增加, 大量碳酸根離子打破了苯基膦酸與鈣的絡合平衡, 所釋放出的鈣離子與碳酸根結合形成碳酸鈣材料.

當脲用量增加至2.43 g時(圖2d), FT-IR譜圖中能夠觀察到更加明顯的碳酸鈣特征峰.同時在2 520、2 900 cm-1附近出現游離的苯基膦酸特征峰, 而且Ca—O—P鍵特征吸收峰也消失.這說明隨著脲用量的進一步增加, pH值的繼續升高, 苯基膦酸與鈣的絡合平衡完全被破壞, 鈣離子全部與碳酸根絡合形成碳酸鈣材料, 而游離的苯基膦酸則附著在碳酸鈣晶核表面.當繼續增加脲用量至3.24和4.05 g時(圖2e和圖2f), 材料的FT-IR譜圖中碳酸根的特征吸收峰位置及峰型不再發生變化.FT-IR結果證實了最終所得六方柱形貌的材料是碳酸鈣.而且, 隨著脲用量的增加, 添加劑苯基膦酸與鈣離子的絡合平衡隨合成體系pH值升高而被打破后, 苯基膦酸在碳酸鈣材料上發生了物理吸附.

2.3 結構表征

利用X射線粉末衍射對不同脲用量所得材料的晶相進行了分析.材料的XRD譜圖如圖3所示, 可以觀察到脲用量不同時所得材料的衍射峰位置各不相同, 可以分別歸屬于3種不同的晶相.與已報道的碳酸鈣材料的XRD譜圖[12]相對比, 當脲用量為0.27 g時, 所得材料的XRD譜圖(圖3a)中能夠觀察到3種晶相的特征衍射峰, 分別為苯基膦酸鈣相(-標記)、方解石碳酸鈣相(標記)和球霰石碳酸鈣相(標記).當脲用量為1.62 g時, 苯基膦酸鈣相消失, 所得材料的XRD譜圖(圖3b)中存在2種碳酸鈣晶相特征衍射峰, 分別為方解石和球霰石碳酸鈣相.當脲用量增加至2.43 g時, 方解石晶相逐漸向球霰石晶相轉變, 在所得材料的XRD譜圖中(圖3c)可以明顯觀察到球霰石晶相的特征衍射峰.

圖3 不同脲用量合成材料的XRD譜圖

SEM、FT-IR和XRD的結果證明了所得材料是具有六方柱形貌、球霰石晶相的碳酸鈣材料.目前通過不同的合成方法和使用不同的添加劑合成的碳酸鈣材料，它們的形貌多種多樣, 從一維，到二維，再到三維形貌都有文獻報道[13].其中, 球霰石晶相碳酸鈣材料的形貌，主要包括球形、棒狀、規則薄片、紡錘形和玫瑰花形等特殊形貌[14-15].然而具有規整六方柱形貌的球霰石晶相碳酸鈣材料尚無文獻報道.

2.4 形成機理

在使用溶液法進行碳酸鈣材料的合成過程中, 通常是先形成無定型相碳酸鈣, 之后會快速向熱力學更穩定的文石或方解石晶相碳酸鈣轉化.只有在特殊添加劑存在的條件下, 無定型相碳酸鈣才會向穩定性差的球霰石晶相碳酸鈣轉變[16-19].依據合成體系中脲用量不同使得材料發生的一系列形貌、組成和晶相變化, 對脲和苯基膦酸在材料合成過程中的作用以及碳酸鈣材料的形成機理進行推測.脲在合成過程中主要起到兩方面作用:一是在水熱合成過程中水解產生CO2, 為碳酸鈣材料的形成提供所需的碳酸根離子; 二是在水熱合成過程中緩慢水解逐步升高反應體系的pH值.添加劑苯基膦酸在合成體系中, 首先會與鈣離子絡合形成苯基膦酸鈣, 降低溶液中游離鈣離子的濃度, 從而有效抑制鈣的快速沉淀; 之后, 隨著溶液pH值的升高, 苯基膦酸鈣逐步釋放出鈣離子.游離出來的苯基膦酸則通過物理作用吸附在碳酸鈣表面上, 影響了碳酸鈣晶體沿特定方向的取向生長, 從而形成六方柱形貌.

具有六方柱形貌的球霰石晶相碳酸鈣材料的形成可能經歷了3個階段的變化.當脲用量為0.27 g時, 合成體系pH值較低, 此時鈣離子傾向與苯基膦酸絡合形成苯基膦酸鈣絡合物; 溶液中的鈣離子則會與緩慢產生的碳酸根離子先形成無定型相碳酸鈣, 隨后快速地轉化為方解石晶相和球霰石晶相碳酸鈣.隨著脲用量的增加, pH值逐漸升高, 此時苯基膦酸與鈣的絡合平衡被破壞, 苯基膦酸鈣逐步釋放出鈣離子, 最終形成游離的苯基膦酸, 此時碳酸鈣材料仍然是方解石晶相和球霰石晶相共存, 而且材料表面已經通過物理作用吸附了游離的苯基膦酸.當繼續增加脲的用量, 反應體系pH值升高并達到一個恒定值, 苯基膦酸全部游離出來，方解石和球霰石混相的碳酸鈣材料在含有大量苯基膦酸的溶液中，方解石晶相碳酸鈣經歷溶解、重結晶過程轉化成球霰石晶相碳酸鈣材料.

3 結 論

以硝酸鈣和脲作為原料, 使用苯基膦酸作為添加劑, 采用水熱合成法首次合成出具有規整六方柱形貌、球霰石晶相的碳酸鈣材料, 并系統地研究了苯基膦酸作為添加劑以及不同脲用量對材料形成的影響.利用SEM、FT-IR和XRD對不同脲用量條件下得到的材料進行了形貌、組成及結構表征, 探討了添加劑苯基膦酸在碳酸鈣材料形成中所起到的作用.添加劑苯基膦酸是通過與鈣離子的絡合作用控制碳酸鈣的沉淀速度, 隨著脲水解所造成的合成體系pH值的增加, 最終獲得規整六方柱形貌的、球霰石晶相的碳酸鈣材料.這種合成方法能夠簡單方便地獲得規整六方柱形貌的、穩定的球霰石晶相碳酸鈣材料, 為碳酸鈣材料的晶相和形貌控制提供了一種簡單、有效的方法.

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學術論文的標點符號及其用法

《遼寧師范大學學報(自然科學版)》標點符號的用法嚴格執行國家發布的《標點符號用法》，要點如下：

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f.外文中的標點符號遵循外文的習慣用法(外文的縮寫和轉行遵循有關規則).

The control of morphology of calcium carbonate

SHIXin,WANGXupeng

(Institute of Chemistry for Functionalized Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China)

The vaterite type calcium carbonate with regular hexagonal prism morphology is prepared by hydrothermal synthesis method of using calcium nitrate and urea with phenylphosphonic acid (PPA) as additive.The morphology, composition and structure of products are characterized by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray powder diffraction (XRD), respectively.The effect of phenylphosphonic acid as additive and the usage amount of urea on the products, as well as the formation mechanism of vaterite type calcium carbonate with hexagonal prism morphology are also studied.The results show that the addition of PPA can control the speed of precipitation of calcium ions during the process of synthesis.The increase of pH value of the synthetic system occurred with the usage amount of urea increasing, which causes the morphology, composition and crystal phase of the product to change accordingly.Finally, the vaterite type calcium carbonate with regularly hexagonal prism morphology was obtained.The vaterite type calcium carbonate with special morphology would have potential applications in the field of biology and medicine.

calcium carbonate;vaterite;morphology;hydrothermal synthesis;phenylphosphonic acid

2016-03-21 基金項目：國家自然科學基金資助項目(21173108) 作者簡介：石鑫(1975-),女,吉林蛟河人,遼寧師范大學副教授,博士.E-mail：xinshi@lnnu.edu.cn

1000-1735(2017)01-0058-06

10.11679/lsxblk2017010058

O614.23

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