一種哌嗪類離子液體的合成和性質研究

邵東貝　秦敏銳　趙華絨　蔡黃菊　余利明

[摘要]在離子液體領域，季銨鹽型離子液體的合成基本以一步法為主，操作方便，產率高，純度高，成本相對較低。本文以N-烷基哌嗪和有機酸為原料，在室溫下采用一步法合成了一類新型季銨鹽型離子液體，N-烷基哌嗪有機酸鹽離子液體。采用紅外光譜和核磁共振氫譜對產物進行了表征，并對其基本的物理化爭性質進行了研究。

[關鍵詞]離子液體；哌嗪類；N-烷基；合成；性質

0引言

離子液體（Ionic liquid）是指全部由離子構成，在室溫或室溫附近為液體的有機鹽。室溫離子液體（RTLs）是指熔點等于或低于室溫的離子液體。離子液體起源于1914年Waldenm合成的硝酸乙銨鹽，其熔點為13-14℃。1999年后，離子液體的陽離子不再局限于咪唑或吡啶類，科學家開始研究各種特殊結構。目前，離子液體的研究是化學界的主要內容之一。

離子液體的種類繁多，按陰、陽離子的不同進行排列組合，其種類要多于50⁸種。大量的陽離子和陰離子可以組成各種不同的離子液體，因此它又被稱為是“可設計”化合物。離子液體應用于化學化工領域，從多方面顯示出其相對于常規有機溶劑的優勢，例如蒸汽壓低、不易揮發、液程寬、低毒或無毒、不易燃等。正是由于這些優點，離子液體在作為綠色溶劑方面擁有很大的潛力。離子液體中研究最多的要屬咪唑型離子液體，但由于原料咪唑的價格比較昂貴，使得生產成本較高。離子液體的制備一般采用直接加熱回流的方法，傳統的加熱攪拌工藝中烷基化反應往往需要很長時間，同時耗費大量的有機溶劑作為反應介質和洗滌劑，增加了離子液體的生產成本，并且容易形成污染，成為其大規模生產和應用的障礙之一。

本文針對離子液體存在制備難、成本高的問題，希望開發出一種容易制備，成本低，適合大規模工業生產的離子液體。由于咪唑型離子液體的成本較高，故考慮合成價格相對便宜的新型季銨鹽型離子液體。用N-烷基哌嗪和有機酸可通過一步法制備新型的N-烷基哌嗪有機酸鹽離子液體，反應條件溫和、制備時間短、產率高、原料成本低、適宜工業化應用，

1實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：N-甲基哌嗪（99%）、N-乙基哌嗪（99%）、乳酸（85%）、丙酸（99%）、苯甲酸（99%）。

儀器：傅立葉紅外分光光度儀；核磁共振儀；全自動數字熔點儀；差熱掃描量熱儀。

1.2離子液體制備

N-烷基哌嗪有機酸鹽離子液體合成反應如圖1所示：

以N-甲基哌嗪乳酸鹽的制備為例，具體步驟為：將10，02g（0.1mol）N-甲基哌嗪裝入三頸燒瓶中，同時加入50mL無水乙醇。在冰水浴下，緩慢滴加乳酸（9.01g，0.1mol）的乙醇（50mE）溶液。待乳酸滴加完畢后，將反應溫度提至40℃，磁力攪拌繼續反應4小時，整個過程需要N₂保護。反應結束后先旋蒸除去大部分溶劑。在50℃下用機械泵直接抽至液體的質量基本保持不變。抽干后的產物放于真空干燥箱中，50℃下烘干12小時，最終得到黃色粘稠N-甲基哌嗪乳酸鹽離子液體56.2g，產率為85%。

2結果與討論

2.5離子液體性狀和產率

新合成的離子液體的名稱、結構和性狀等匯總于表1。表1顯示合成的離子液體在常溫下部分為液態，部分為固態。固態離子液體都可以通過合適的方法提純，可得到純白色的晶體。液態離子液體在制備過程中，因為酸堿中和放出大量的熱量，會發生副反應產生微量的有色化合物，較難除去。所以液態離子液體基本呈淡黃色或更深的顏色。離子液體的合成過程是一個酸堿中和的過程，反應是一個放熱的過程，所以在溫度比較溫和的條件下（室溫附近）就能得到較高的產率。

2.2離子液體的表征

新合成的離子液體通過紅外光譜、核磁共振氫譜來定性檢測。固態離子液體的紅外光譜采用KBr壓片，液體離子液體的紅外光譜使用KBr研片直接測定。核磁共振氫譜用TMS為內標物，以CDCl₃為溶劑。所得離子液體的紅外譜圖和核磁氫譜分析結果如下：

N-甲基哌嗪乳酸鹽NMPL

IR：3225，2979，2494，1735，1590，1456，1401，1125 cm^-1

¹H NMR，δ_H：6.91（s，3H），4.03（q，1H），3.12（t，4H），2.61（m，4H），2.33（s，3 H），1.35（d，3H）

N-甲基哌嗪丙酸鹽NMPP

IR：3413，2981，2496，1560，1463，5409，5 547 cm^-1

¹H NMR，δ_H：8.90（s，2H），3.04（t，4H），2.57（m，4H），2.33（s，3H），2.25（q，2H），1.11（t，3H）

N-甲基哌嗪苯甲酸鹽NMPB

IR：3436，2950，2499，1632，1596，1458，1381，1145，777，725cm^-1

¹H NMR，δ_H：8.43（broad，2H），8.03（d，2H），7.45（r，1H），7.39（t，2H，），3.16（t，4H），2.63（m，4H），2.32（s，3 H）

N-乙基哌嗪乳酸鹽NEPL

IR：3396，2973，2492，1586，1455，1409，1124 cm^-1

¹H NMR，δ^H7.39（s，3H），4.03（q，1H），3.12（t，4H），2.62（m，4H），2.46（q，2H），1.35（d，3H），1.08（t，3H）

N-乙基哌嗪丙酸鹽NEPP

IR：3397，2975，1633，1563，1463，1404，1147 cm^-1

¹H NMR，δ_H：8.31（s，2H），3.05（t，4H），2.60（m，4H），2.45（q，2H），2.21（q，2H），1.07（t，6H）

2.3離子液體的性質

（1）熔點和熱穩定性

用全自動數字熔點儀和示差掃描量熱儀（DSC）分別分析所合成的離子液體，熔點儀的升溫速率為1℃/min，DSC的升溫速率為10℃/min。得到的熔點和分解溫度列于表2。由表中可以發現，NMPL、NEPL和NEPP三種離子液體在室溫下呈現液態：離子液體的分解溫度均高于120℃，其中三種高于180℃，與水和大多數有機溶劑相比，N-烷基哌嗪鹽離子液體擁有更寬的液態穩定溫度范圍。

（2）密度、黏度和折光率

用密度儀、黏度儀和折光率儀分別測定了三種室溫離子液體的密度、黏度和折光率，結果列于表3，由表可得到以下結果：總體而言，三種室溫離子液體的密度都不是很高，但都大于水的密度。當離子液體的陰離子為乳酸根的時候，由于強大的氫鍵作用導致離子液體的黏度非常大。比較NMPL和NEPL，當陰離子同樣為乳酸根的時候，離子液體的黏度隨陽離子碳鏈的增加而下降。離子液體的高黏度往往會限制其應用，NEPP這種黏度相對較低的離子液體可能更具應用價值。

3結論

本文以N-烷基哌嗪和有機酸為原料在室溫下合成了N-甲基哌嗪乳酸鹽、N-甲基哌嗪丙酸鹽、N-甲基哌嗪苯甲酸鹽、N-乙基哌嗪乳酸鹽、N-乙基哌嗪丙酸鹽5種N-烷基哌嗪類離子液體，制備簡便且產率較高。用紅外光譜和核磁共振氫譜表征所合成的離子液體。研究了N-烷基哌嗪有機酸鹽離子液體部分物理化學性質。大部分離子液體的熔點在100℃以內，其中三種離子液體為室溫離子液體。離子液體相對于多數常規有機溶劑擁有較好的熱穩定性。離子液體的密度都大于1，0g·cm^-3，且擁有較大的粘度，其中N-乙基哌嗪丙酸鹽的黏度相對較小，有望具有較好的應用前景。

[責任編輯：王偉平]