環己酮肟水解法合成硫酸羥胺的反應新工藝

徐元媛，張東升，王曉曼，李志會，丁曉墅，王淑芳，王延吉

綠色化工與高效節能河北省重點實驗室，河北工業大學化工學院，天津 300130

羥胺及其鹽是一種重要的化工原料。羥胺鹽的工業合成方法主要有拉西法、NO催化還原法、硝酸根離子還原法和硝基烷烴水解法等[1]，而以環己酮肟為原料，在酸性條件下進行水解反應，也可以生成羥胺產物，但環己酮肟酸性水解反應通常被作為脫肟[2]的有效方法之一進行研究。長久以來，工業上生產環己酮肟，都是以羥胺鹽為原料進行的[3]，環己酮肟水解反應制取羥胺的過程，被認為是不經濟的。然而，隨著TS-1鈦硅分子篩的問世及其合成技術不斷進步，以氨水、雙氧水為氨氧化劑，TS-1鈦硅分子篩催化環己酮一步合成環己酮肟的工藝過程逐漸走向成熟，并已工業化，從而打破了傳統羥胺法生產環己酮肟的單一局面[4]。探索環己酮肟的水解反應，并以其作為合成羥胺的潛在路線，便具備了合理性和可行性。陳林[5]基于該思路考察了丁酮肟水解制備羥胺的路線，并獲得了鹽酸羥胺固體產品，產物收率為 7%左右。陳武威[6]改進了丁酮肟水解制備鹽酸羥胺的反應過程，邊滴加鹽酸邊蒸出產物丁酮，可得到鹽酸羥胺固體的收率90%左右。盧福軍[7]采用反應-蒸餾法，研究了苯乙酮肟水解制備鹽酸羥胺，鹽酸羥胺的收率為 97%，苯乙酮的回收率為 96%。吳井龍[8]采用反應-分離耦合法，改進了丁酮肟水解制備鹽酸羥胺，鹽酸羥胺的純度為99.8%。Xu等[9]利用環己酮（肟）循環，構建了以氨水、雙氧水合成鹽酸羥胺的綠色組裝過程，固體鹽酸羥胺的收率為64.2%。李瑞歌[10]采用硫酸催化丙酮肟減壓蒸餾水解的方法，硫酸羥胺的固體收率為31%左右。Zhao等[11]研究了環己酮肟水解的熱力學平衡和反應機理等相關問題，從理論上分析了環己酮肟水解反應過程，氧化還原滴定分析硫酸羥胺水溶液中羥胺的收率30%左右。

前期的研究工作表明[12]，以氯化銨為氮源，TS-1鈦硅分子篩為催化劑，通過環己酮氨肟化反應合成環己酮肟，取得了比較滿意的反應效果，此外還構建了以氨水、雙氧水為原料，借助環己酮（肟）的相互轉化，合成鹽酸羥胺的組裝過程[9]。本工作將在前期研究的基礎上，綜合羥胺鹽的研究現狀，擬開展以自制環己酮肟為原料，硫酸為催化劑，酸性水解制備固體硫酸羥胺鹽的研究?；诖?，擬構建如下所示，以氯化銨為氮源、通過環己酮氨肟化反應制備環己酮肟[12]、環己酮肟再水解合成羥胺的循環反應過程，旨在為硫酸羥胺的合成提供一種新的思路，也為己內酰胺生產過程中剩余的環己酮肟提供一種新的利用思路，更為資源利用低值氯化銨提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 環己酮肟水解合成硫酸羥胺反應

在裝有機械攪拌和冷凝的玻璃三口瓶中分別加入88.5 mmol自制環己酮肟[12]、1 111 mmol去離子水和165.5 mmol硫酸，反應裝置升溫至60 ℃，反應1 h后，用甲苯萃取反應液三次，萃取相混合均勻后經氣相色譜分析環己酮肟的轉化率（XCyo-O）；萃余水相置于5 ℃左右的低溫恒溫攪拌反應浴中，用氫氧化鋇中和，中和過程中不斷用酸度計測量萃余水相的pH值。pH值至6.0～7.0后，減壓過濾除去白色硫酸鋇沉淀，去離子水洗滌濾餅三次，所得濾液經旋蒸（0.1 MPa，50 ℃），即可得到硫酸羥胺粗品。粗品硫酸羥胺經洗滌、真空干燥（0.1 MPa，50 ℃，12 h），即可得到白色固體產品硫酸羥胺。

1.2 產物表征

產物定性分析采用純物質色譜的保留值定性法以及色譜-質譜聯用法。氣相色譜采用安捷倫科技有限公司生產的7890B氣相色譜儀。氣-質聯用儀是安捷倫科技有限公司的 7890B-5977A氣相色譜-質譜聯用儀，質譜分析條件為EI源溫度320 ℃，質量數（m/z）為20～550，倍增器電壓為70 eV。氣相色譜為氫火焰檢測器，Agilent 123-7032 DB-WAX色譜柱，柱溫90～225 ℃；程序升溫，升溫速率15 ℃/min；檢測器溫度250 ℃；汽化室溫度260 ℃；載氣流速為30 mL/min。圖1為典型的氣相色譜圖，如圖1所示的氣相色譜圖中只有甲苯、環己酮、環己酮肟三個物質的峰，無其他副產物。采用歸一化方法定量計算環己酮肟的轉化率（XCyo-O）。產品硫酸羥胺的收率YHAS計算如下：

其中，vCyo-O和vHAS分別為環己酮肟和硫酸羥胺的化學計量系數的絕對值；nCyo-O為環己酮肟初始加入量，mol；nHAS為硫酸羥胺生成量，mol。

圖1 反應產物的氣相色譜Fig.1 Gas chromatography of the reaction products

采用Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀分析物質的官能團信息，KBr壓片。元素組成分析采用美國熱電公司生產的Flash EA 1112型全自動元素分析儀。熔點測定采用上海儀電物理光學儀器有限公司生產的WRS-3型熔點儀。

2 結果與討論

2.1 環己酮肟水解反應隨時間的變化

在環己酮肟88.5 mmol，去離子水、硫酸和環己酮肟物質的量之比為18.83:1.25:1，反應溫度60 ℃的條件下，考察了環己酮肟水解反應性能隨反應時間的變化情況，結果如圖2所示。由圖2可見，環己酮肟的轉化率隨反應時間的延長呈現先快速增加后趨于穩定的趨勢。在反應時間為1 h時，環己酮肟的轉化率為90.1%；繼續延長反應時間，環己酮肟的轉化率沒有明顯變化。綜上所述，環己酮肟水解的適宜反應時間為1 h。

圖2 不同反應時間下的環己酮肟水解反應性能Fig.2 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different reaction time

圖3 不同反應溫度下的環己酮肟水解反應性能Fig.3 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different reaction temperature

2.2 環己酮肟水解反應隨溫度的變化

在環己酮肟為88.5 mmol，去離子水、硫酸和環己酮肟物質的量之比為12.55:1.25:1，反應時間1 h的條件下，考察了環己酮肟水解反應性能隨反應溫度的變化情況，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應溫度的升高，環己酮肟的轉化率逐漸增加并趨于穩定。當反應溫度為60 ℃時，環己酮肟的轉化率即可達到92.9%。繼續升高反應溫度，環己酮肟的轉化率變化不明顯。因此，環己酮肟水解的適宜反應溫度為60 ℃。

圖4 不同去離子水用量下的環己酮肟水解反應性能Fig.4 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different amount of water

2.3 環己酮肟水解反應隨水量的變化

在環己酮肟88.5 mmol，硫酸和環己酮肟物質的量之比1.25:1，反應溫度60 ℃，反應時間1 h的條件下，考察環己酮肟水解反應性能隨水量的變化情況，結果如圖4所示。由圖4可見，隨著水和環己酮肟物質的量之比不斷增大，環己酮肟的轉化率先增加后略有降低。水和環己酮肟比為12.55:1時，環己酮肟的轉化率達到 92.9%。水作為環己酮肟水解反應的原料，理論上，水與環己酮肟比為 1:1時，水解反應即可進行。由于環己酮肟是固體、水為液體，水與環己酮肟比為1:1時，水量（約1.6 mL）太少，不易形成均勻的反應體系，且不便于實際操作，故水的加入量通常是過量的。從這方面來說，水又充當了反應介質。但是，水量過多，不僅會增大后續產物分離提純的能耗，且會導致反應體系中產物羥胺的濃度降低，使得羥胺更易發生分解[13]。此外，由于實驗中萃取劑的用量是不變的，故水量增大會導致萃取效果變差，因而水和環己酮肟物質的量之比為12.55:1～31.4:1，環己酮肟的轉化率略微降低。因此，較適宜的去離子水和環己酮肟物質的量之比為12.55:1。

2.4 環己酮肟水解反應隨硫酸量的變化

在環己酮肟為88.5 mmol，去離子水和環己酮肟物質的量之比為12.55:1，反應溫度60 ℃，反應時間1 h的條件下，考察環己酮肟水解反應性能隨硫酸用量的變化情況，結果如圖5所示。由圖5可以看出，硫酸和環己酮肟物質的量之比不斷增大，環己酮肟的轉化率先快速上升后緩慢增加，最后趨于穩定。加入稍過量的硫酸，有利于水解反應；而且，硫酸可與產物羥胺結合生成硫酸羥胺，過量的硫酸還有利于抑制羥胺分解。但是，硫酸用量過多，則增加后續產物分離的困難，實際操作中要選擇適宜的硫酸用量。綜上，該反應適宜的硫酸和環己酮肟物質的量之比為1.87:1。

圖5 不同硫酸用量下的環己酮肟水解反應性能Fig.5 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different amount of sulfuric acid

2.5 產物硫酸羥胺的實際收率

表1為實驗所得的硫酸羥胺收率?？梢钥吹?，盡管硫酸羥胺的理論收率均高于99%，但是硫酸羥胺的實際收率約40%。實際收率不高的原因可能有以下兩點：一是環己酮肟水解反應過程中羥胺會隨著反應進行而少量分解[14]；二是由反應液處理得到硫酸羥胺固體產品的過程中，經過萃取、中和、抽濾、旋蒸、洗滌和干燥等步驟，操作過程中可能會造成產品分解[15]，或無法避免的損失。因此，今后仍需進一步研究反應參數、簡化操作過程，以提高羥胺鹽產品實際收率。

表1 環己酮肟水解反應制備硫酸羥胺的結果Table 1 Results of hydrolysis of cyclohexanone oxime to hydroxylamine sulfate

2.6 硫酸羥胺的表征

將上述分離得到的固體產品進行相關表征分析，結果見圖6和表2。

表2 硫酸羥胺的元素分析和熔點分析結果Table 2 Chemical compositions and melting point of hydroxylamine sulfate

圖6為固體樣品與市售硫酸羥胺的紅外譜圖，可以看出，兩者的紅外譜圖基本一致。從表2可以看出，N，H和S元素的實測值與市售硫酸羥胺的測量值比較接近，但是自制固體樣品中還含有少量C元素。因為理論上硫酸羥胺不應含有C元素，所以這少量的 C元素應該歸屬于自制樣品中的雜質。結合表2中的熔點數據，市售硫酸羥胺熔點為168.1～173.8 ℃，自制硫酸羥胺熔點 167.3～172.6 ℃。相對于市售硫酸羥胺，自制硫酸羥胺的熔程縮短，熔點降低，可能原因是硫酸羥胺制備和分離過程中，引入的雜質沒有完全除去。后續工作將進一步提高硫酸羥胺的產品純度。綜上所述，可以確認所制備的固體為硫酸羥胺。

為了進一步驗證所制備的固體產品硫酸羥胺的純度，取等物質的量的自制硫酸羥胺和市售硫酸羥胺各5.0 mmol，分別與定量的環己酮10.0 mmol，60 ℃下反應1 h。根據環己酮的轉化率來判斷固體的純度，理論上環己酮的轉化率為 100%。自制硫酸羥胺的實際反應結果為 99.0%，與市售硫酸羥胺的99.2%相差不大，因此，固體為純度較高的硫酸羥胺。

圖6 硫酸羥胺的紅外圖譜Fig.6 FT-IR spectra of hydroxylamine sulfate

2.7 產物環己酮的循環使用性

另外，該反應過程的產物是硫酸羥胺和環己酮，絕大部分環己酮存在于萃取相中。經減壓蒸餾可將環己酮和甲苯分離。甲苯可繼續用作萃取劑，環己酮則用于生產環己酮肟。以聯合制堿法的重要副產物-氯化銨為氮源，以環己酮肟水解制備硫酸羥胺的副產物環己酮為原料，以TS-1鈦硅分子篩為催化劑，借助環己酮氨肟化反應合成環己酮肟，產物環己酮肟的選擇性為99.3%，原料環己酮的轉化率為99.0%。從而借助環己酮和環己酮肟的循環轉化，實現了以氯化銨制備羥胺鹽的組裝過程，如圖7所示。該項工作還在進一步的深入研究中。

圖7 以氯化銨為原料制備羥胺鹽的反應過程Fig.7 Schematic of preparation of hydroxylamine salt using ammonium chloride as raw material

3 結 論

以自制環己酮肟為原料，在環己酮肟88.5 mmol，去離子水、硫酸和環己酮肟的物質的量之比為12.55:1.87:1，反應溫度60 ℃的條件下反應1 h，環己酮肟的轉化率接近100%，可得純度較高的硫酸羥胺固體產品，收率為 41.7%。在此基礎上，構建了以低附加值氯化銨為氮源的環己酮肟合成過程，并借助環己酮和環己酮肟的互相轉化，實現以氯化銨制備羥胺鹽的新工藝過程。該工藝路線，不僅改進了羥胺鹽的合成方法，而且為合理利用氯化銨提供了新思路，間接促進了純堿工業的健康發展。

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