啞鈴形氧化硅磨粒的制備及其化學機械拋光性能

董 越, 雷 紅, 劉文慶

(1. 上海大學理學院納米科學與技術研究中心, 上海 200444;2. 上海大學材料科學與工程學院材料研究所, 上海 200444)

隨著5G 通信時代的到來, 氧化鋯陶瓷因其抗劃傷、耐酸堿腐蝕、無信號屏蔽、散熱性優良等特點[1-3], 成為最具有發展前景的手機背板材料之一. 在氧化鋯陶瓷加工流程中, 化學機械拋光(chemical mechanical polishing, CMP) 技術可以直接影響材料的表面質量與良品率. 然而, 氧化鋯陶瓷的固有屬性, 例如硬度高、脆性高等, 使其在表面加工時拋光速率較低, 易產生表面或亞表面損傷, 從而影響陶瓷材料的性能和使用壽命. 因此, 提高氧化鋯陶瓷的拋光速率并且改善陶瓷的表面質量是實現工業化生產的重要目標之一.

CMP 的基本目標是獲得較高的材料去除率和較低的表面粗糙度, 該技術將化學作用和機械作用相結合, 實現材料全局平坦化. 目前, CMP 已經被廣泛應用于各個領域[4-5], 如玻璃、陶瓷、金屬材料、襯底材料等. 在CMP 過程中, 磨粒是影響CMP 性能的重要因素之一, 是化學作用和機械作用的實施者和傳遞者[6],并且磨粒具有傳輸拋光殘渣的作用. 與金剛石、氧化鋁、氧化鈰等磨粒相比, 氧化硅磨粒因其穩定性好、分散性好、易清洗等優勢, 在CMP 工藝中得到廣泛應用[7-10]. 氧化硅屬于軟磨粒, 通常為球形形狀,在對硬惰性材料拋光時, 材料去除率較低. 為了進一步提高拋光速率, 許多研究者對氧化硅的形狀進行研究和探索. Lee 等[11]研究表明, 用非球形氧化硅對氧化硅薄膜拋光時, 拋光速率比球形氧化硅提高110%. Liang 等[12]發現類似的現象, 與球形氧化硅磨粒相比, 用非球形氧化硅磨粒對硅片拋光時, 材料去除率顯著增大. Xu 等[4]制備了花生狀和桃心形氧化硅磨粒, 并且發現該磨粒對藍寶石具有良好的CMP性能. 這表明非球形氧化硅磨粒在提高拋光速率方面具有顯著優勢. 然而, 關于非球形氧化硅磨粒的合成機理及其對氧化鋯陶瓷CMP 性能影響的研究較少.

因此, 為了改善陶瓷表面質量并且提高材料去除率(material removal rate, MRR), 本工作以鎢酸鈉為陰離子誘導劑, 通過陰離子誘導輔助生長法制備啞鈴形氧化硅磨粒, 并分析該磨粒的合成過程, 以及該磨粒對氧化鋯陶瓷CMP 性能的影響.

1 實 驗

1.1 實驗材料

硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O, 化學純) 購自浙江金日和化工有限公司; 鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O,分析純)、氫氧化鈉(NaOH, 分析純)、鹽酸(HCl, 分析純) 購自國藥集團化學試劑公司; 氧化硅晶種(SiO2, 40 nm, 40%，質量分數, 下同) 購自浙江宇達化工有限公司.

1.2 啞鈴形氧化硅磨粒的制備

通過陰離子誘導輔助生長法制備啞鈴形氧化硅磨粒. ①配置8% 硅酸鈉溶液, 通過陽離子交換樹脂制備2.2% 的活性硅酸溶液; ②量取一定量的氧化硅晶種溶液放入四頸燒瓶中, 加入750 g 去離子水, 攪拌, 加熱至沸騰; ③稱量100 g 去離子水和一定量的Na2WO4, 待其完全溶解后, 逐滴滴加到晶種溶液中, 同時以恒定速率向晶種溶液逐滴滴加活性硅酸溶液. 在此期間,用3.0% 的NaOH 溶液調節溶液pH = 10. 反應結束, 自然冷卻至室溫, 即可制備啞鈴形氧化硅磨粒.

在本實驗中, 分別制備一系列不同鎢酸鹽含量的啞鈴形氧化硅磨粒, 鎢元素質量分數依次為0.3%、0.5%、0.7%. 當鎢酸鹽含量為0%, 即未添加陰離子誘導劑時, 制備的磨粒為球形氧化硅磨粒.

1.3 啞鈴形氧化硅磨粒的性能表征

通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM, Nova NanoSEM 450) 分析啞鈴形氧化硅磨粒的形貌; 采用納米粒度和電位分析儀(Zetasizer 3000HS) 對啞鈴形氧化硅磨粒進行粒度分析; 通過表面輪廓儀(Ambios XP200 + Xi100, Ambios Technology Corp) 觀察氧化鋯陶瓷的表面輪廓并檢測其表面粗糙度, 測量范圍為94.5 μm×94.5 μm; 采用X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer, XPS, ESCALAB 250Xi) 表征啞鈴形氧化硅拋光后的元素組成, 參考標準是C 1s(284.6 eV), Al Kα 輻射(hν = 1 486.6 eV); 通過摩擦系數測試儀(Byes-550, 上海邦億精密量儀有限公司) 分析啞鈴形氧化硅磨粒在氧化鋯陶瓷表面的摩擦系數.

1.4 CMP 實驗

CMP 實驗設備為自動壓力研磨拋光機(UNIPOL-1000S CMP, 沈陽科晶儀器有限公司),使用Rodel 多孔聚氨酯拋光墊. 待拋光材料是氧化鋯陶瓷片, 表面形狀為正方形, 邊長為55 mm×55 mm, 厚度為1.5 mm, 密度為6.1 g/cm3. 拋光實驗參數如表1 所示.

表1 CMP 實驗參數Table 1 Parameters of CMP tests

材料去除率(MRR) 通過下式計算[1],

式中: MRR 是材料去除率(μm/h); ?m 是拋光前后氧化鋯陶瓷的質量差(g); ρ 是氧化鋯陶瓷的密度(g/cm3); S 是氧化鋯陶瓷的面積(cm2); t 是拋光時間(h).

2 結果與討論

2.1 微觀形貌表征

圖1 為拋光前后鎢酸鹽(0.5%) 誘導制備啞鈴形氧化硅磨粒的SEM 和粒徑. 從圖1(a) 可以看出, 拋光前氧化硅磨?；臼菃♀徯? 通過兩個氧化硅小顆粒連接在一起形成, 分散性良好, 粒徑分布較寬, 幾乎不含球形氧化硅顆粒. 圖1(c) 為拋光后的啞鈴形氧化硅磨粒, 可以發現拋光沒有改變磨粒的形狀, 粒徑沒有明顯的變化, 這表明該啞鈴形氧化硅磨粒具有良好的結構穩定性.

圖1 拋光前后啞鈴形氧化硅磨粒的SEM 和粒徑分析Fig.1 SEM and particle size analysis of dumbbell-shaped silica abrasives before and after polishing

圖2 進一步給出了鎢酸鹽含量對氧化硅磨粒形貌的影響. 可以發現隨著鎢酸鹽含量的增加, 啞鈴形氧化硅磨粒的數量增加. 當鎢酸鹽含量為0.7% 時, 出現了顆粒聚集體, 這表明適量的鎢酸鹽誘導可以制備啞鈴形氧化硅磨粒.

圖2 不同鎢酸鹽含量下啞鈴形氧化硅磨粒的SEM 分析Fig.2 SEM analysis of dumbbell-shaped silica abrasives with different tungstate content

2.2 穩定性分析

為了討論鎢酸鹽含量對啞鈴形氧化硅磨粒穩定性的影響, 測試了不同鎢酸鹽含量誘導制備的啞鈴形氧化硅磨粒的Zeta 電位(見圖3), 可以發現在一定鎢酸鹽含量范圍內, 啞鈴形氧化硅具有良好的穩定性. 這可歸因于磨粒連接時產生了穩定的化學鍵, 適量—Si—O—W— 化學鍵的形成將提高磨粒的結構穩定性. 當鎢酸鹽含量為0.7% 時, 啞鈴形氧化硅的Zeta 電位絕對值降低, 表明該磨粒的穩定性降低. 這可歸因于過量鎢酸鹽的加入會影響啞鈴形氧化硅磨粒的穩定性, 并且當鎢酸鹽含量為0.7% 時, 啞鈴形氧化硅磨粒中出現了顆粒聚集體, 與SEM分析結果相吻合.

圖3 不同鎢酸鹽含量下啞鈴形氧化硅磨粒的Zeta 電位Fig.3 Zeta potential of dumbbell-shaped silica abrasives with different tungstate content

2.3 啞鈴形氧化硅磨粒的合成過程分析

在上述分析的基礎上, 本工作提出的啞鈴形氧化硅磨粒的合成過程如圖4 所示[12-13]. 含氧酸鹽在水溶液中存在水解反應動態平衡, 可以形成含有羥基的基團, 然后該羥基基團可與氧化硅小顆粒的表面羥基(—Si—OH) 發生縮合反應, 生成新的化學鍵, 即

圖4 啞鈴形氧化硅磨粒的合成過程Fig.4 Synthesis process of dumbbell-shaped silica abrasives

鎢酸鹽使兩個氧化硅小顆粒連接在一起, 進而形成啞鈴形氧化硅顆粒, 并且鎢酸鹽的加入會壓縮顆粒的雙電層厚度, 增加顆粒碰撞、聚集的可能性. 此外, 兩個相鄰的氧化硅小顆?？梢酝ㄟ^形成新的Si—O—Si 鍵進一步融合, 連接在一起. 最后, 啞鈴形氧化硅顆粒通過活性硅酸溶液進一步生長, 這將使磨粒的結構更加致密、穩定.

2.4 啞鈴形氧化硅磨粒的CMP 性能

圖5 顯示了啞鈴形氧化硅磨粒對氧化鋯陶瓷CMP 性能的影響. 氧化鋯陶瓷的MRR 隨著鎢酸鹽含量的增加而增大, 當鎢酸鹽含量為0.5% 時, MRR 最大(0.32 μm/h), 比球形氧化硅(0.23 μm/h) 提高39%. 圖5(b) 顯示了氧化鋯陶瓷的表面粗糙度(surface roughness) Sa 和均方根值(root mean square) Sq. 可以發現, 當鎢酸鹽含量為0.5% 時, 經啞鈴形氧化硅磨粒拋光后, 氧化鋯陶瓷的表面粗糙度最小. 拋光前氧化鋯陶瓷表面粗糙度為Sa = 8.023 nm, 經啞鈴形氧化硅磨粒拋光后, 氧化鋯陶瓷的Sa 顯著降低, 表面質量明顯改善, 陶瓷表面輪廓如圖6所示. 當鎢酸鹽含量為0.5% 時, 用啞鈴形氧化硅磨粒對氧化鋯陶瓷進行拋光后, 陶瓷表面粗糙度比拋光前降低76%, 這表明啞鈴形氧化硅磨粒的化學作用和機械作用匹配性較好, 可以獲得較高的MRR 和較低的表面粗糙度.

圖5 啞鈴形氧化硅磨粒對氧化鋯陶瓷CMP 性能的影響Fig.5 Effects of dumbbell-shaped silica abrasives on the CMP performances of zirconia ceramics

圖6 氧化鋯陶瓷的表面輪廓Fig.6 Surface profiles of zirconia ceramics

2.5 CMP 機理分析

CMP 是化學作用和機械作用協同進行的過程, 因此可以從這兩方面分析氧化鋯陶瓷的拋光機理. 已有研究表明, 氧化硅磨粒在材料表面可以發生固相化學反應[4,9]. 因此, 通過XPS檢測拋光后啞鈴形氧化硅磨粒的元素組成和存在形式, 進而分析啞鈴形氧化硅磨粒和氧化鋯陶瓷之間發生的固相化學反應. 利用Thermo Advantage 軟件進行擬合分析, 原始峰(Original drawing)與擬合峰(Fitting drawing)越接近,分析結果越準確. 圖7 是Si、W、Zr 元素的XPS精細譜. 圖7(a) 為Si 2p 的峰, 可見有4 種化學態. 結合能位于102.5、103.5、101.5、104.3 eV的峰分別對應SiO2、ZrSiO4、SiO2·xWO3、ZrWxSi2Oy的Si 2p 態[14]. 圖7(b)顯示W 4f 包含兩個單峰和一個雙峰. 結合能位于36.7 和35.3 eV 的峰分別對應SiO2·xWO3和ZrWxSi2Oy的W 4f 態, 結合能位于37.8 和34.9 eV 的雙峰對應Na2WO4的W 4f 態[14-15]. 圖7(c) 為Zr 3d 的峰, 位于176.0 和180.0 eV 的峰分別對應ZrSiO4和ZrWxSi2Oy的Zr 3d 態, 位于179.0、175.6 eV 的峰對應ZrO2的Zr 3d 態[14,16]. 根據以上XPS 分析, 提出啞鈴形氧化硅磨粒與氧化鋯陶瓷之間的固相化學反應為

圖7 拋光后啞鈴形氧化硅磨粒的XPS 能譜分析Fig.7 XPS spectra analysis of dumbbell-shaped silica abrasives after polishing

圖8 為啞鈴形氧化硅磨粒與氧化鋯陶瓷之間的接觸角. 由圖可見, 隨著鎢酸鹽含量的增加, 接觸角增大, 表明啞鈴形氧化硅磨粒在氧化鋯陶瓷表面具有更好的潤濕性和親水性, 這將增大啞鈴形氧化硅磨粒拋光液與陶瓷表面的接觸面積, 有利于啞鈴形氧化硅磨粒與氧化鋯陶瓷之間固相化學反應的發生.

圖8 啞鈴形氧化硅磨粒與氧化鋯陶瓷的接觸角Fig.8 Contact angles between dumbbell-shaped silica abrasives and zirconia ceramics

啞鈴形氧化硅磨粒在氧化鋯陶瓷表面的摩擦系數(coefficient of friction, COF) 如圖9 所示. 可以發現, 球形氧化硅磨粒的摩擦系數是0.313, 而啞鈴形氧化硅磨粒的摩擦系數隨著鎢酸鹽含量的增加逐漸增大, 并且明顯高于球形氧化硅磨粒, 這表明啞鈴形氧化硅磨粒在陶瓷表面產生的摩擦力更大, 并具有更高的機械性能.

圖9 啞鈴形氧化硅磨粒在氧化鋯陶瓷表面的摩擦系數Fig.9 COF of dumbbell-shaped silica abrasives on zirconia ceramics surface

McAllister 等[17]指出機械速率常數k 為

式中: Cp為比例常數; μk為摩擦系數; P 為拋光壓力; v 為滑動速度. 可以發現機械速率常數與摩擦系數呈正相關. 與球形氧化硅磨粒相比, 啞鈴形氧化硅磨粒的摩擦系數更大, 這表明該磨粒的機械磨損速率更大, 最終導致MRR 增大.

因此, 啞鈴形氧化硅磨粒具有良好的CMP 性能, 這歸因于化學作用和機械作用的增強.啞鈴形氧化硅磨粒在陶瓷表面具有良好的潤濕性, 可以促進固相化學反應的發生, 從而使得化學作用增強. 此外, 啞鈴形氧化硅磨粒表現為滑動運動[18-20], 具有更大的摩擦系數, 并且產生更大的摩擦力, 導致機械作用增強. 啞鈴形氧化硅磨粒對氧化鋯陶瓷的CMP 性能良好, 既可以獲得較高的材料去除率, 又可以獲得光滑的陶瓷表面.

3 結束語

本工作采用陰離子誘導輔助生長法制備了啞鈴形氧化硅磨粒, 該磨粒穩定性好、分散性好. 啞鈴形氧化硅磨粒在對氧化鋯陶瓷進行拋光時, 具有出色的CMP 性能. 與球形氧化硅相比, 啞鈴形氧化硅對氧化鋯陶瓷拋光的MRR 提高39%, 同時陶瓷表面粗糙度比拋光前降低76%. 啞鈴形氧化硅磨粒在氧化鋯陶瓷表面具有良好的潤濕性, 可以增強CMP 過程的化學作用. 此外, 啞鈴形氧化硅磨粒在陶瓷表面具有更大的摩擦系數, 可以顯著增強CMP 過程的機械作用, 最終表現為氧化鋯陶瓷的材料去除率明顯提高, 表面粗糙度降低.