多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的制備

王 楊，顧 準，季 康，陳紅艷

(蘇州健雄職業技術學院 生物與化學工程系，江蘇 太倉 215411)

多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的制備

王 楊，顧 準，季 康，陳紅艷

(蘇州健雄職業技術學院 生物與化學工程系，江蘇 太倉 215411)

以丙烯酸丁酯為軟單體、醋酸乙烯酯為硬單體、丙烯酸為交聯劑、過硫酸鉀為引發劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)+聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)為復合乳化劑，采用半連續種子乳液聚合法制備得到多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑，并研究了復合乳化劑質量比、過硫酸鉀用量、軟硬單體質量比和丙烯酸用量對聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響。結果表明，在單體質量占體系總質量的30%(丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯質量比1∶6、丙烯酸用量1%)、過硫酸鉀用量為0.5%～0.6%、復合乳化劑(SDS與OP-10質量比1∶15)用量為2.5%時，制備得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑性能最好。

聚醋酸乙烯酯；乳液；膠粘劑；多組分；半連續種子乳液聚合法

“白乳膠”是一種無毒無味被人們廣泛使用的聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate，PVAc)膠粘劑。相比于溶劑型膠粘劑，聚醋酸乙烯酯膠粘劑具有成本低、聚合工藝簡單、安全環保、節能綠色的優點。但單組分聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性差，在濕熱條件下，其粘接強度會大幅下降；抗蠕變性能差，長時間靜電荷作用下膠粘劑會發生滑動；同時，它的耐濕性、耐寒性及機械穩定性也差[1-2]。

丙烯酸酯類軟單體與醋酸乙烯酯共聚可降低聚合物玻璃化溫度，改善其耐寒性、柔韌性以及耐濕性[3-4]，加入交聯劑能夠提高乳液的粘接強度和內聚力[5]。鑒于此，作者以丙烯酸丁酯為軟單體、醋酸乙烯酯為硬單體、丙烯酸為交聯劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)+聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)為復合乳化劑、過硫酸鉀(KPS)為引發劑，通過半連續種子乳液聚合法得到性能優異的多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑，并研究了復合乳化劑質量比、引發劑用量、軟硬單體質量比和交聯劑用量對乳液性能的影響。合成路線如圖1所示。

xCH2=CHCOOH+yCH3COOCH=CH2+zCH2=CHCOOCH2CH2CH2CH3

圖1 多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的合成路線Fig.1 Synthetic route of multicomponent polyvinyl acetate emulsion adhesive

1 實驗

1.1 主要原料

醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、聚乙烯醇(1799型，PVA)、過硫酸鉀(KPS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，均為分析純，純度≥99%，上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 方法

1.2.1 單組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的制備

采用半連續種子乳液聚合法[6]制備單組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。取0.5 g過硫酸鉀溶于30 mL去離子水中配制過硫酸鉀水溶液，備用。在裝有球形冷凝管和機械攪拌器的150 mL四口燒瓶中加入5 g聚乙烯醇和30 mL水，加熱至全部溶解。降溫至65 ℃后加入2.5 g復合乳化劑，攪拌混合均勻。緩慢滴加30 g醋酸乙烯酯(2 h)，期間每30 min加入一次過硫酸鉀水溶液。然后逐步升溫至85 ℃保溫1 h，待溫度低于40 ℃時出料，即得單組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。

1.2.2 多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的制備

同法制備多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。分別稱取一定量的醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸配制聚合單體，使其質量占體系總質量的30%，混合均勻，備用；另取0.5 g 過硫酸鉀溶于30 mL去離子水中配制過硫酸鉀水溶液，備用。在裝有球形冷凝管和機械攪拌器的150 mL四口燒瓶中加入5 g聚乙烯醇和30 mL水，加熱至全部溶解。降溫至65 ℃后加入2.5 g復合乳化劑，攪拌混合均勻。緩慢滴加聚合單體(2 h)，期間每30 min加入一次過硫酸鉀水溶液。然后逐步升溫至85 ℃保溫1 h，待溫度低于40 ℃時出料，即得多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。

1.3 分析測試

使用Hitachi H-600型透射電子顯微鏡(TEM)觀察真空狀態下乳液(磷鎢酸染色)的形貌；使用Malven Nano-ZS90型動態光散射儀(DLS)測定乳液的粒徑分布；使用NDJ-8S型數顯黏度計測定乳液的黏度；使用dzf6020型真空干燥箱測定乳液的固含量；使用M401921型離心機測定乳液的穩定性。

2 結果與討論

2.1 單組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑性能

2.1.1 復合乳化劑質量比對單組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

乳化劑并不參與反應，只是起到穩定乳液的作用[7]，用量一般以2%～3%最佳。SDS+OP-10復合乳化劑能夠使乳液分散均勻，保持良好的穩定性，同時還能有效提高乳液的抗凍性能，在其用量為2.5%的情況下，考察復合乳化劑質量比對單組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響，結果見表1。

從表1可知，當SDS與OP-10的質量比為1∶2～1∶15時，單組分聚醋酸乙烯酯乳液均具有較窄的粒徑分布和較好的穩定性。

表1 復合乳化劑質量比對單組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

注：Dh為乳液粒徑；PDI為粒徑分布指數。

圖2為SDS與OP-10質量比為1∶15時單組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布。

圖2 SDS與OP-10質量比為1∶15時單組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布Fig.2 The particle size distribution of one-component polyvinyl acetate emulsion with mass ratio of SDS to OP-10 of 1∶15

從圖2可以看出，當SDS與OP-10的質量比為1∶15時，單組分聚醋酸乙烯酯乳液粒徑約為1 600 nm，并具有較窄的分布。同時，復合乳化劑的HLB值為16.09(表1)，適合單體醋酸乙烯酯的乳液聚合，并具有優異的穩定性。

2.1.2 過硫酸鉀用量對單組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響(表2)

表2 過硫酸鉀用量對單組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

由表2可知，當過硫酸鉀用量≤0.4%時，單組分聚醋酸乙烯酯乳液穩定性較差，在4 000 r·min-1離心30 min就會破乳；當過硫酸鉀用量為0.5%～0.6%時，乳液粒徑均勻、穩定性良好；當過硫酸鉀用量增加至0.8%時，自由基增長速率加快，造成聚合粒子瞬時過于集中，體系不穩定[8]。

圖3是過硫酸鉀用量為0.5%時單組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布。

從圖3可以看出，單組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑約為2 000 nm，分布較窄，與DLS結果相符。

綜上，當引發劑過硫酸鉀用量為0.5%～0.6%、聚乙烯醇用量為5%、復合乳化劑(SDS與OP-10的質量比1∶15)用量為2.5%時得到的單組分聚醋酸乙烯酯乳液的性能最好。

圖3 過硫酸鉀用量為0.5%時單組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布Fig.3 The particle size distribution of one-component polyvinyl acetate emulsion with potassium persulfate dosage of 0.5%

2.2 多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑性能

2.2.1 軟硬單體質量比對多組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

在單組分聚醋酸乙烯酯乳液聚合的基礎上，以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(單體質量占體系總質量 30%，下同)為聚合單體，其中丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯分別為軟硬單體、丙烯酸為交聯劑，通過共聚得到多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。軟硬單體質量比對多組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響見表3。

表3 軟硬單體質量比對多組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

從表3可知，當軟硬單體質量比從1∶4變化至1∶6時，多組分聚醋酸乙烯酯乳液穩定性提高，黏度從7 900 mPa·s增至11 000 mPa·s；當軟硬單體質量比從1∶6變化至1∶8時，乳液穩定性降低，黏度從11 000 mPa·s減至8 020 mPa·s。這是因為，隨著軟硬單體質量比的減小，即丙烯酸丁酯用量的減少，丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯發生側枝狀聚合，造成聚合物支鏈之間互相纏繞，形成的立體空間較大，水占有的空間被壓縮，使得乳液黏度迅速增大；但隨著軟硬單體質量比的進一步減小，即醋酸乙烯酯用量的持續增加，其在體系中的內聚力作用降低，黏度減小，穩定性降低[9]。

2.2.2 丙烯酸用量對多組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響(表4)

表4 丙烯酸用量對多組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

從表4可知，當丙烯酸用量從0%增至2%時，多組分聚醋酸乙烯酯乳液粒徑和黏度均先減小后增大，穩定性則提高。這可能是因為，丙烯酸含有雙鍵，可參與聚合反應生成網狀結構的聚合物乳膠粒子[5],從而減弱了聚合物鏈之間的纏繞，增加了粒子的流動性，減小了粒徑和黏度；但當丙烯酸用量繼續增大時，聚合體系中的羧基濃度增加，粒子表面的負電荷增多，空間位阻作用增強，粒徑變大，壓縮自由水的空間，黏度相應增大。

2.2.3 最優條件下多組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布與形貌

在最優條件下，即復合乳化劑SDS與OP-10的質量比為1∶15、引發劑過硫酸鉀用量為0.5%～0.6%、軟硬單體質量比為1∶6、交聯劑丙烯酸用量為1%，采用半連續種子乳液聚合法得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布如圖4所示，TEM照片如圖5所示。

圖4 最優條件下得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布Fig.4 The particle size distribution of multicomponent polyvinyl acetate emulsion under optimal conditions

從圖4、5可以看出，在最優條件下得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液粒徑分布均勻，且呈現分布較窄的單峰(圖4)，乳液粒子呈規則的球形，分散性好且分布均勻(圖5)。表明，在最優條件下得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液擁有良好的穩定性、均勻的粒徑和較強的黏性。

圖5 最優條件下得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液的TEM照片Fig.5 TEM image of multicomponent polyvinyl acetate emulsion under optimal conditions

3 結論

以丙烯酸丁酯為軟單體、醋酸乙烯酯為硬單體、丙烯酸為交聯劑、過硫酸鉀為引發劑、SDS+OP-10為復合乳化劑，采用半連續種子乳液聚合法制備多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。當單體質量占體系總質量的30%(軟硬單體質量比1∶6、交聯劑用量1%)時、引發劑過硫酸鉀用量為0.5%～0.6%、復合乳化劑(SDS與OP-10的質量比1∶15)用量為2.5%時，制備得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑性能最好。

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PreparationofMulticomponentPolyvinylAcetateEmulsionAdhesive

WANG Yang,GU Zhun,JI Kang,CHEN Hong-yan

(DepartmentofBiologicalandChemicalEngineering,SuzhouChien-ShiungInstituteofTechnology,Taicang215411,China)

Using butyl acrylate as a soft monomer,vinyl acetate as a hard monomer,acrylic acid as a cross-linking agent,potassium persulfate as a initiator,and sodium dodecyl sulfate(SDS) and OP-10 as composite emulsifier,we prepared a multicomponent polyvinyl acetate emulsion adhesive by semi-continuous seeded emulsion polymerization.Meanwhile,we investigated the effects of mass ratio of composite emulsifier,potassium persulfate dosage,mass ratio of soft and hard monomer,and acrylic acid dosage on performance of polyvinyl acetate emulsion.The results indicated that the performance of multicomponent polyvinyl acetate emulsion adhesive was the best when monomer mass was 30% of total mass(mass ratio of butyl acrylate to vinyl acetate was 1∶6,acrylic acid dosage was 1%),potassium persulfate dosage was 0.5%-0.6%,and composite emulsifier(mass ratio of SDS to OP-10 was 1∶15) dosage was 2.5%.

polyvinyl acetate;emulsion;adhesive;multicomponent;semi-continuous seeded emulsion polymerization

江蘇省高等學校大學生創新創業訓練計劃項目，2016年度江蘇省高校自然科學研究面上項目(16KJB430037)，2017年江蘇高校"青藍工程"優秀骨干教師

2017-07-18

王楊(1979-)，女，江蘇連云港人，博士，講師，研究方向：功能高分子材料，E-mail:wangyang_423@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.008

王楊，顧準，季康，等.多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的制備[J].化學與生物工程，2017，34(12)：30-33.

TQ433.4+33 O632.7

A

1672-5425(2017)12-0030-04