基于EDTA絡合滴定法測定重金屬離子濃度

王建坤，范新宇，張 昊，郭 晶

（天津工業大學紡織學院，天津 300387）

近幾年，伴隨著經濟迅速發展，環境問題也愈發嚴重，例如重金屬廢水的污染嚴重遏制了經濟的快速發展，因此對重金屬離子吸附的研究逐漸增多.對重金屬離子的吸附效果要通過吸附量反映，吸附量則是通過測定吸附前后重金屬離子濃度計算得到[1-3].因此，重金屬離子濃度的測定結果應具有很高的準確度.

原子吸收光譜法作為分析無機元素的方法，由于靈敏度高、便于連續測定等優點而廣泛應用于金屬離子的測定[4].其原理是基于待測元素的基態原子對其共振輻射的吸收程度來測定該元素含量.由于不同金屬具有各自不同的特征吸收譜線，其相互之間不會產生干擾，在多種金屬離子共存的條件下，可直接測定其中任何金屬元素[5-7].為了簡化實驗操作，實驗室采用乙二胺四乙酸（EDTA）絡合滴定法測定金屬離子濃度.EDTA絡合滴定法是經典的化學分析方法，該方法因使用儀器簡單、試劑用量少、操作簡單、準確性好而得到廣泛應用，在半導體材料[8]、稀土合金[9]、鋁鋅等合金[10]、水的硬度[11]以及金屬離子濃度[12]等分析中的應用已有很多報道.本課題主要采用EDTA絡合滴定法測定金屬離子濃度，測定結果與原子吸收光譜法進行比較，從而驗證該方法的準確度.

1 材料與方法

1.1 實驗部分

1.1.1 測定原理

金屬離子與指示劑會形成帶有鮮明顏色的絡合物，因此滴定前向金屬離子溶液中加入指示劑，調節pH，溶液會呈現一定顏色，滴定過程中向其中加入EDTA溶液，EDTA與金屬離子1∶1時形成穩定性較強且溶于水的配合物，釋放出與金屬離子絡合的指示劑，從而溶液顏色會發生突變，達到滴定終點[13-14].根據滴定前后消耗EDTA標準溶液的體積計算金屬離子溶液的濃度.

1.1.2 主要試劑與儀器

主要試劑：乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、氯化鋅、鹽酸、乙醇、氯化銨，均為分析純，天津市光復精細化工研究所產品；硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鎳、氨水、六亞甲基四胺，均為分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；吡啶偶氮萘酚（PAN）、二甲酚橙、紫脲酸銨、鉻黑T（指示劑），天津市贏達稀貴化學試劑廠產品.

主要儀器：AA-3300型原子吸收分光光度計，上海元析儀器有限公司產品.

1.1.3 主要溶液及配制方法

①0.02 mol/L的EDTA標準溶液：取8 g的EDTA加熱溶于1 000 mL水中，冷卻并搖勻；② 0.1 mol/L的ZnCl2標準溶液：取14 g的氯化鋅溶于1 000 mL體積分數為0.05%的鹽酸溶液中，搖勻；③pH=10的氨-氯化銨緩沖液：27 g氯化銨溶于適量水中，加入197 mL氨水，用水稀釋至500 mL；④ pH=8的氨-氯化銨緩沖液：50 g氯化銨溶于適量水中，加入3.5 mL氨水，用水稀釋至500 mL；⑤ 六亞甲基四胺緩沖液（pH=5.4）：100 g六亞甲基四胺加入100 mL水中，再加入20 mL濃鹽酸，移入500 mL容量瓶中定容；⑥PAN指示劑：0.1 g PAN溶于100 mL乙醇中；⑦ 二甲酚橙指示劑：0.5 g二甲酚橙溶于100 mL水中；⑧ 紫脲酸銨指示劑：0.1 g紫脲酸銨與10 g氯化鈉固體混合并研成粉末；⑨鉻黑T指示劑：0.1 g鉻黑T與10 g氯化鈉固體混合并研成粉末.

1.2 實驗方法

1.2.1 Cu2+濃度的測定方法[15-16]

（1）以PAN為指示劑：取50 mL硫酸銅溶液于250 mL錐形瓶中，用氨水溶液（V∶V=1∶1）調pH為10左右，然后加入15 mL pH=10的NH3-NH4Cl緩沖溶液和適量PAN指示劑，用0.02 mol/L的EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色突變為黃綠色，即為滴定終點.同時做空白試驗.

（2）以二甲酚橙為指示劑：取50 mL硫酸銅溶液于250 mL錐形瓶中，加入15 mL pH=5.4的六亞甲基四胺緩沖溶液和適量二甲酚橙指示劑，用0.02 mol/L的EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色突變為黃綠色，即為滴定終點.同時做空白試驗.

（3）以紫脲酸銨為指示劑：取50 mL硫酸銅溶液于250 mL錐形瓶中，用氨水溶液（V∶V=1∶1）調pH為7～8，然后加入15 mL pH=8的NH3-NH4Cl緩沖溶液和適量紫脲酸銨指示劑，用0.02 mol/L的EDTA標準溶液滴定至溶液由黃綠色突變為紫紅色，即為滴定終點.同時做空白試驗.

1.2.2 Mg2+濃度的測定方法

以鉻黑T為指示劑：取50 mL硫酸鎂溶液于250 mL錐形瓶中，用氨水溶液（V∶V=1∶1）調pH約為10，加入 15 mL NH3-NH4Cl緩沖溶液（pH=10）和適量鉻黑T指示劑，用0.02 mol/L的EDTA標準溶液滴定至溶液由紅色突變為藍色，即為滴定終點.同時做空白試驗.

1.2.3 Ni2+濃度的測定方法

以二甲酚橙為指示劑：取50 mL硫酸鎳溶液于250 mL錐形瓶中，加入30 mL的0.02 mol/L的EDTA標準溶液，然后再加入15 mL pH=5.4的六亞甲基四胺緩沖溶液和適量二甲酚橙指示劑，用0.1 mol/L的ZnCl2標準溶液滴定至溶液由黃色突變為玫瑰紅色，即為滴定終點.

1.3 濃度計算

1.3.1 Cu2+和Mg2+濃度計算公式

EDTA測定Cu2+和Mg2+濃度的計算公式見式（1）：

式中：C（EDTA）為 EDTA 標準溶液的濃度（mol/L）；V1為消耗的EDTA標準溶液的體積（mL）；V2為空白試驗消耗的EDTA標準溶液的體積（mL）.

1.3.2 Ni2+濃度計算公式

EDTA測定Ni2+濃度的計算公式見式（2）：

式中：C（EDTA）為 EDTA 標準溶液的濃度（mol/L）；C（ZnCl2）為ZnCl2標準溶液的濃度（mol/L）；V1為滴定前EDTA標準溶液的體積（mL）；V2為滴定后EDTA標準溶液的體積（mL）.

2 結果與討論

2.1 指示劑種類及用量的影響

以PAN為指示劑測定Cu2+濃度時，指示劑用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點的判斷情況如表1所示.

表1 PAN用量與溶液顏色變化、敏銳性以及終點的判斷情況Tab.1 Effect of PAN dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以二甲酚橙為指示劑測定Cu2+濃度時，指示劑用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點的判斷情況如表2所示.

表2 二甲酚橙用量與溶液顏色變化、敏銳性以及終點的判斷情況Tab.2 Effect of xylenol orange dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以紫脲酸銨為指示劑測定Cu2+濃度時，指示劑用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點的判斷情況如表3所示.

表3 紫脲酸銨用量與溶液顏色變化、敏銳性以及終點的判斷情況Tab.3 Effect of murexide dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以鉻黑T為指示劑測定Mg2+濃度時，指示劑用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點的判斷情況如表4所示.

表4 鉻黑T用量與溶液顏色變化、敏銳性以及終點的判斷情況Tab.4 Effect of Chrome black T dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以二甲酚橙為指示劑測定Ni2+濃度時，指示劑用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點的判斷情況如表5所示.

表5 二甲酚橙用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點的判斷情況Tab.5 Effect of xylenol orange dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

由表1—表5可以看出，采用EDTA絡合滴定法測定Cu2+、Mg2+和Ni2+濃度時，指示劑用量不足時，溶液顏色變化不敏銳，滴定終點不易判斷，指示劑用量過多時，滴定起點與終點的顏色均偏深，不易判斷滴定終點，溶液顏色變化不敏銳.只有指示劑用量適當時，終點顏色易判斷且變色敏銳.

2.2 精密度和準確度實驗

為了考察該方法的精密度和準確度，對3種金屬離子在使用不同指示劑情況下的濃度分別進行了20次的測定，計算其平均值和相對標準偏差，并與原子吸收光譜法測定結果進行比較，結果如表6所示.

由表6可以看出，3種指示劑對Cu2+濃度的測定結果的RSD均較小，表明利用EDTA絡合滴定法測定Cu2+濃度時3種指示劑均具有良好的精密度.其中紫脲酸銨作為指示劑時，實驗結果的RSD最?。≧SD<1%）.因此采用EDTA絡合滴定法測定Cu2+濃度時，選擇紫脲酸銨指示劑最好.選擇鉻黑T指示劑時，Mg2+濃度的測定結果的RSD較小，具有良好的精密度.因此EDTA絡合滴定法測定Mg2+濃度時可以選擇鉻黑T指示劑.Ni2+濃度測定時，二甲酚橙為指示劑時，其測定結果的RSD較小，表明選擇二甲酚橙為指示劑測定Ni2+濃度具有良好的精密度.因此EDTA絡合滴定法測定Ni2+濃度時可選擇二甲酚橙指示劑.

與原子吸收光譜法的測定結果比較，以二甲酚橙和紫脲酸銨為指示劑時，測試Cu2+濃度的2種方法的測量值最大相差0.66%，測定Mg2+濃度和Ni2+濃度的2種測試方法的測量值的偏差分別為0.38%和0.15%.這表明EDTA絡合滴定法測定3種金屬離子濃度時具有較高的準確度.

表6 3種金屬離子在使用不同指示劑情況下的濃度的測定結果Tab.6 Concentration of three metal ions under different indicators

3 結 論

（1）EDTA絡合滴定法測定Cu2+濃度時，以PAN為指示劑，指示劑用量為10～25滴最合適；以二甲酚橙為指示劑，加入2～5滴指示劑最合適；以紫脲酸銨為指示劑，加入0.1～0.25 g指示劑最合適.Mg2+濃度測定時，加入0.1～0.4 g指示劑最合適，溶液變色敏銳，終點易判斷.測定Ni2+離子濃度時，指示劑用量為3～6滴最合適，滴定終點變色敏銳，終點易判斷.

（2）以紫脲酸銨為指示劑時，Cu2+濃度測定結果的RSD（n=20）最小，因此測定Cu2+濃度最好選擇紫脲酸銨指示劑.以鉻黑T為指示劑，Mg2+濃度的測定結果具有良好的精密度.因此測定Mg2+濃度時可以選擇鉻黑T指示劑.以二甲酚橙為指示劑時，Ni2+濃度測定結果RSD較小，因此EDTA絡合滴定法測定Ni2+濃度時可選擇二甲酚橙指示劑.

（3）測定3種金屬離子濃度時，EDTA絡合滴定法測定結果與原子吸收光譜法測定結果的最大偏差為0.66%.因此，該方法的準確度較高.

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