鋰離子電池用二氧化錫負極材料的研究進展

田青華 楊凱華 章正熙 楊 立

1 上海交通大學化學化工學院（上海 200240）2 浙江理工大學理學院（浙江杭州 310018）

面對日益嚴重的空氣污染和能源危機，人們迫切地需要尋求新型的綠色可再生能源。而綠色可再生新能源的發展離不開能源轉化和儲存設備的支撐，基于能量密度高、工作溫度范圍廣、循環壽命長，無記憶效應和對環境污染小等優點，鋰離子電池被認為是各種清潔能源的最佳轉化和儲存設備。目前，商業化鋰離子電池主要采用的負極材料是石墨，其過低的脫嵌鋰電位（0.05 V）、有限的能量密度（372 mAh/g）和功率，使其無法滿足靜態儲電設備尤其是純電動汽車對高能量密度、高功率和安全的需求。因此，尋找和研發具有更優異電化學性能的鋰離子電池負極材料成為鋰離子電池研究的重要方向之一。

1997年，二氧化錫（SnO2）被Idota研究組以無定形錫（Sn）基復合氧化物SnMxOy（M=B，P，Al）的形式首次引入鋰離子電池領域作為負極材料進行了儲鋰研究。此后，SnO2由于比容量高（782 mAh/g），儲鋰電位（約為0.5 V）較安全，且無毒易得，理論上可以滿足動力鋰離子電池對高能量密度和安全的要求，受到了研究者們廣泛關注，成為鋰離子電池負極材料研究領域的一種熱門材料。SnO2的儲鋰功能是通過Sn與鋰離子發生合金化反應實現的，即SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O（1）和 Sn+xLi++xe-?LixSn（0≤x≤4.4）（2）?？赡娴姆磻?）提供了高的理論比容量，但是材料在儲/脫鋰過程中會發生巨大的的體積變化，產生的應力會使材料發生粉化，從集流體上剝離，導致比容量迅速衰減，最終表現為差的循環性能。反應（1）被認為幾乎不可逆，會導致電池的首效降低，但其形成的Li2O可以作為一種緩沖基體來調節反應（2）中產生的巨大體積變化，并抑制Sn或LixSn納米粒子間的團聚和粉化，保持電極材料的完整性，使得SnO2比單質Sn負極具有更高的循環穩定性。但是，當循環多次后，Li2O的作用被削弱，電池的比容量會發生快速的衰減。為了改善SnO2的循環性能和儲鋰容量，研究人員嘗試了許多不同的方法，主要包括設計構建納米結構的SnO2及在此基礎上將其與碳素基體復合。

1 納米結構SnO2

納米結構SnO2的納米尺寸效應可以降低SnO2的絕對體積變化，大的比表面積可以提供更多儲鋰位置，增大電解液與活性物質之間的接觸界面，縮短電子和鋰離子的傳輸擴散路徑，提高電化學反應的動力學性能。常見的納米結構包括零維的納米顆粒，一維的納米線、納米棒和納米管，二維的納米片及三維的分級結構。

Aurbach等[1]制備了納米晶體SnO2，尺寸在幾個納米左右。其電化學性能優于微米級或無定形SnO2，首次放電比容量為1 800 mAh/g，遠高于其理論容量，循環30次后，容量保持在200～300 mAh/g。Park等[2]通過熱蒸發過程自催化生長制備了SnO2納米線。一維納米線結構為SnO2與鋰之間的電化學反應提供了更多的表面反應位點和更快的電荷轉移速率，循環50次后，可逆比容量保持在300 mAh/g，優于體相SnO2的儲鋰性能。Wang等[3]通過水熱法制備了二維納米結構SnO2納米片。大的比表面積和孔隙體積賦予了該材料較好的電化學性能，循環20次后，放電比容量為559 mAh/g，庫倫效率為95%，保留率為57%。Ding等[4]通過水熱法制備了由SnO2納米片組裝的分級結構空心球。該材料在0.01～1.2 V的電壓窗口及160 mAh/g的電流密度條件下，循環50次后，可逆容量仍有519 mAh/g。

納米結構可以極大地提高SnO2負極的儲鋰容量，但無法有效地改善SnO2的循環性能，因為在電池循環到一定次數之后，多次膨脹/收縮循環產生的應力不斷積累，使得SnO2斷裂，不斷新增的暴露表面使固體電解質界面膜（SEI）生長變厚，導致電池比容量快速衰減。此外，SnO2是一種半導體材料，差的導電性導致純SnO2材料的倍率性不理想。

2 納米結構SnO2/C復合材料

構建納米結構的SnO2和碳素基體復合材料，可以進一步改善SnO2的循環性和倍率性。納米結構SnO2與碳緊密復合之后，除了具有機械韌性的碳素基體來緩沖SnO2的體積變化，抑制SnO2納米顆粒之間的團聚，改善電極材料的導電性外，復合材料本身也具有納米結構，可以增大活性物質與電解液的接觸界面，縮短電子和鋰離子的傳輸與擴散距離，改善SnO2的電化學性能。

2.1 零維納米結構

Chen等[5]通過水熱法制備了尺寸在6～10 nm之間的SnO2納米顆粒，并以葡萄糖為碳源制備了碳包覆SnO2納米顆粒復合負極材料，如圖1所示。經系統研究發現，復合材料中的碳層厚度對電池的性能有重大影響。當碳含量（質量分數）為8%時，SnO2表面只有一層超薄的碳層，循環100次后，放電比容量為631 mAh/g，且具有良好的倍率性。而當碳含量增加到22%和65%時，電池的性能則表現得不理想。

2.2 一維納米結構

Wang等[6]采用α-Fe2O3介導水熱法制備了SnO2納米棒，然后以葡萄糖為碳源，制備了碳包覆SnO2納米棒，見圖2。該復合材料中碳含量為14%，其具有較好的結構穩定性和導電性，在0.2 C條件下循環50次后，容量為800 mAh/g，遠優于純納米棒電極材料；在0.5和1 C的高倍率下循環50次后，容量分別為500和360 mAh/g，表現出較好的倍率性。

圖1 碳包覆SnO2納米顆粒復合材料的透射電子顯微鏡（TEM）照片和電化學性能

圖2 碳包覆SnO2納米棒復合材料的TEM照片、選區電子衍射（SAED）譜圖和電化學性能

Zhou等[7]通過簡單的同軸靜電紡絲方法制備了一維中空核@殼結構的SnO2@C纖維，如圖3所示。利用一維中空結構和碳包覆之間的協同效應，該復合電極材料表現出高度穩定的循環性能，在600 mAh/g的充放電電流密度下，循環500次后，比容量維持在833 mAh/g。

圖3 SnO2@C纖維的SEM照片和電化學性能

Zhao等[8]在碳納米管/SnO2復合材料（SWNTs@SnO2）表面包覆了一層機械彈性、導電性良好的高分子聚合物聚吡咯（SWNTs@SnO2@PPy），如圖4所示。在150 mAh/g的充放電電流密度下，循環100次后，可逆比容量保持在823 mAh/g；甚至在高達3000 mAh/g的充放電電流密度下，可逆比容量仍然有480 mAh/g，表現出優越的循環性和倍率性。而沒有包覆聚吡咯的復合電極材料的比容量在循環20次之后便發生了快速衰減。

本課題組采用碳納米管（CNT）作為碳素體，構建了獨特的一維管-中-管納米結構CNT@void@SnO2@C復合材料，如圖5所示[9]。該結構中，機械性能突出的碳納米管被SnO2@C（核@殼）納米管所包裹，形成管-中-管的同心雙管結構，而SnO2則被限域在雙管壁之間。CNT@void@SnO2@C表現出優異的儲鋰性能和結構穩定性，在0.01～3 V的電壓窗口和200 mAh/g的充放電電流密度下循環350次后，放電比容量保持在702.5 mAh/g，庫倫效率維持在98.5%以上，且展現出良好的倍率性能。

圖4 SWNTs@SnO2@PPy的制備示意圖；不同樣品的SEM，TEM照片和電化學性能

圖5 CNT@void@SnO2@C的TEM照片、循環性能及增強效果示意圖

本課題組采用易得的碳納米線（CNWs）作為碳素體，構建了獨特的具有一維管-中-線納米結構的CNWs@void@SnO2@C復合材料（如圖6所示[10]）該材料表現出優異的儲鋰性能和結構穩定性，在0.01～3 V的電壓窗口和200 mAh/g的充放電電流密度下循環500次后，放電比容量保持在721.3 mAh/g，且具有良好的倍率性能。

圖6 CNWs@void@SnO2@C TEM照片、結構示意圖和循環性能

本課題組還制備了具有一維介孔納米結構的SnOx@C（x=0，1）復合材料，如圖 7 所示[11]。該材料表現出優異的儲鋰性能和結構穩定性，在0.01～3 V的電壓窗口和800 mAh/g的測試條件下，循環499次后放電比容量為949.4 mAh/g，庫倫效率維持在99%以上，并具有良好的倍率性能。進一步研究發現，SnOx@C優異的電化學性能主要受益于該獨特的納米結構與碳納米線之間的協同作用。

圖7 SnOx@C納米線的制備示意圖、TEM照片和循環性能

2.3 二維納米結構

石墨烯具有優異的機械性能和導電性，與過渡金屬氧化物負極材料進行復合，可以提高過渡金屬氧化物電極材料的結構穩定性和導電性。Liang等[12]采用二甲基亞砜和水混合溶劑，通過一步水熱法制備了SnO2/石墨烯復合負極材料（SG），SnO2納米顆粒鑲嵌在石墨烯表面上，如圖8所示。利用石墨烯優異的機械性能和導電性，成功地改善了SnO2基電極材料的電化學性能。

圖8 SG的制備示意圖、TEM照片（a）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）照片（b）和電化學性能（c）

Zhang等[13]以葡萄糖為碳源，采用簡易水熱法在SnO2/石墨烯復合材料表面包覆了一層碳（Gr-SnO2-C，如圖9所示)，以確保SnO2納米顆粒在長期的循環過程中不會從石墨烯表面脫落，保證電極材料的結構穩定性。該Gr-SnO2-C材料表現出了良好的電化學性能，在200 mAh/g的電流密度條件下循環150次后，可逆比容量保持在757 mAh/g，優于SnO2/石墨烯復合材料（Gr-SnO2）和碳包覆SnO2復合材料（SnO2-C）。

圖9 Gr-SnO2-C的制備示意圖、場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）和TEM照片，以及電化學性能

Wang等[14]以7,7,8,8-四氰基對二次甲基苯醌陰離子為氮源和絡合劑，制備了氮摻雜石墨烯夾心SnO2納米顆粒的復合材料（G-SnO2paper，如圖10所示），從而提高了電極材料的結構穩定性和倍率性。在50 mAh/g的電流密度下循環50次后，比容量為910 mAh/g；甚至在5A/g的高倍率下，比容量可保留在504 mAh/g。

圖10 G-SnO2paper的制備示意圖、SEM照片、XRD譜圖，以及電化學性能

2.4 三維納米結構

Shao等[15]構建了三維結構的石墨烯，并以其為結構和導電增強基體，制備了納米空心球組裝的石墨烯/SnO2復合材料（見圖11）。該結構中，石墨烯在SnO2球表面形成一層碳層，充分利用了石墨烯的高導電性和強結構穩定性，又充分地引入了圓形中空結構。該材料表現出優異的電化學性能，在0.01～3 V的電壓窗口和100 mAh/g的充放電電流密度下循環100次后，放電比容量保持在883 mAh/g。

圖11 石墨烯/SnO2復合材料制備示意圖和儲鋰性能

Wang等[16]采用硅酸正丁酯和酚醛樹脂為前驅物，通過兩步溶膠凝膠過程制備了核@殼結構的SnO2@C納米球，SnO2納米球被包封在碳納米空心球中，如圖12所示。碳殼和空心空間可以緩沖SnO2的體積變化；SnO2納米球被單個碳空心球包封，SnO2納米球之間的團聚被有效抑制；通過SnO2納米球與碳空心球之間的良好接觸保證了材料的電子接觸性能。在100 mAh/g的充放電電流密度下循環100次后，該材料的比容量保留在630 mAh/g左右。

本課題組采用水熱法，設計、制備了由中空納米球組裝而成的三維結構SnO2/C復合材料，如圖13所示[17]。電化學表征結果表明，與純中空SnO2納米球相比，該復合材料的儲鋰性能得到極大改善。在200 mAh/g的充放電電流密度下循環500次后，放電比容量保持在576.6 mAh/g；甚至在高達5 A/g的電流密度條件下，容量也能維持在411.7 mAh/g。

圖12 SnO2@C納米球的制備示意圖、SEM和TEM照片，以及電化學性能

圖13 材料的制備示意圖、TEM照片和循環性能

考慮到單殼SnO2/C中空球納米結構在充放電過程中SnO2活性顆粒會從碳殼內表面脫落，在空腔部位團聚，從而影響電池的循環性能。本課題組提出雙碳殼限域策略，把SnO2夾封在雙層碳殼之間，且保持了中空球形結構，如圖14所示[18]。在該結構的保護作用下，所制備的SnO2@DS復合負極材料表現出優良的電化學性能，在200 mAh/g的充放電電流密度下循環500次后，放電比容量甚至可以保持在838.2 mAh/g，庫倫效率維持在98.5%以上。

本課題組以葡萄糖水熱制得的碳球作為結構支撐體，采用水熱法制備了一種具有獨特準球-中-球納米結構的Cs@void@SnO2@C復合材料，如圖15所示[19]。電化學性能測試結果表明：該材料在0.01～3 V的電壓窗口和200 mAh/g的充放電電流密度下循環450次后，放電比容量高達793.7 mAh/g，庫倫效率維持在98.5%以上；在較高的充放電電流密度（1 000 mAh/g）下循環1 000次后，放電比容量保持在486.3 mAh/g，表現出良好的倍率性能。

圖14 SnO2@DS的TEM照片，循環性能及增強效果

圖15 Cs@void@SnO2@C的TEM照片，循環性能及增強效果示意圖

Huang等[20]利用具有微米立方體結構（SMCs）的CoSn（OH）6制備了多孔微米立方體結構，然后采用SiO2為犧牲模板，酚醛樹脂為碳源制備了碳殼包封多孔SnO2納米結構，如圖16所示。該電極材料表現出優異的電化學性能，在0.01～2 V的起止電壓和50 mAh/g的電流密度下循環120次后，比容量為950 mAh/g，保留率為71.4%。

圖16 SnO2SMCs@C的制備示意圖、TEM照片和電化學性能

Wang等[21]由蜂巢想到了構建一種類似蜂巢結構的SnO2/C復合材料，如圖17所示。這種方形的空間具有各向異性，從而可以增強材料的結構強度，而相互相連的碳壁又可以提高電子的傳遞速率，蜂巢空間也可以有效地緩沖SnO2的體積變化。該材料在200 mAh/g的充放電電流密度下循環150次后，放電比容量保持在940 mAh/g。

圖17 SnO2/C復合材料的制備示意圖、TEM照片和儲鋰性能

本課題組通過原位包覆法，制備了具有獨特三維納米結構的SnO2/Sn@C復合材料，SnO2/Sn@C納米球均勻地分散在由SnO2/Sn@C納米線構建的三維網絡結構的空隙中，見圖18[22]。SnO2/Sn@C表現出優異的儲鋰性能和結構穩定性，在0.01～3 V的電壓窗口和800 mAh/g的充放電電流密度下循環500次后，放電比容量仍可以保持為678.6 mAh/g，庫倫效率維持在99%以上，且具有良好的倍率性能。

3 結論與展望

納米化及與碳素材料進行復合是解決SnO2基負極材料結構不穩定和導電性差的一類有效辦法。適當的納米化設計和碳包覆（或支撐）可以有效改善SnO2基負極材料的電化學性能，如儲鋰容量、循環壽命和倍率性能。但SnO2基負極材料目前仍存在三個關鍵的、急需解決的問題：一是較低的首次庫倫效率（在60%左右），二是納米結構會削弱電池的體積能量密度，三是較高的無定形碳含量會降低電池的工作電壓。這些問題嚴重制約了SnO2基負極材料的工業化應用。通過在電解液中加入合適的添加劑或在復合材料中原位引入金屬催化劑（如鈷）有望解決上述問題，進而促進SnO2基負極材料的發展。

圖18 SnO2/Sn@C納米線的制備示意圖、TEM照片和循環性能

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