鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣制黃牛鞋面革工藝探討

楊義清，溫會濤*，牛澤，陳軍，但衛華

（1.興業皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；2.福建省皮革綠色設計與制造重點實驗室，興業皮革科技股份有限公司，福建晉江362271；3.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川成都610065）

引言

眾所周知，鉻鞣法至今依然是全國甚至全世界制革企業采用的最主要的鞣革方法，因為其鞣革性能優異、技術成熟穩定，至今依然沒有一種鞣劑能夠完全取代鉻鞣劑[1]。但是傳統鉻鞣工藝中鉻的利用率不高，大約有30%～40%的鉻鞣劑未被充分利用而隨廢水一起排出[2]，并且含鉻廢水、含鉻污泥及含鉻皮塊邊角料等難以徹底有效治理[3]，不但給環境保護、資源利用、健康安全等造成了巨大的負面影響，還阻礙了制革行業的可持續發展與進步。

隨著人們環保意識日益提高、國家環保政策與國外綠色壁壘越發嚴苛，走制革清潔生產之路已經成為了制革行業擺脫困境、持續發展的必然選擇[4]。無鉻鞣法作為制革清潔生產技術中的重要組成部分，是徹底解決制革過程中鉻污染問題的關鍵，經過廣大制革工作者多年來不斷地探索，已經開發出了醛鞣、油鞣、植物鞣、其它非鉻金屬鞣，以及無鉻結合鞣法等多種無鉻鞣制技術[5-8]。其中，無鉻多金屬配合物鞣法一直是無鉻鞣研究中的熱點方向[9-10]，多金屬具有協同鞣制作用，通過各種不同金屬離子結合而形成多元異核金屬配合物，賦予坯革獨特的鞣革性能。

鋯-鋁-鈦配合鞣劑在無鉻多金屬配合鞣劑中最具有代表性，其具有良好的鞣革性能，并在山羊皮鞣制中取得了很好的應用效果[11-13]。為進一步完善基于鋯-鋁-鈦配合物鞣劑的無鉻鞣革體系，本文針對其在黃牛鞋面革制備過程中的浸酸及不浸酸鞣制工藝進行研究，先對不同預處理材料進行篩選，然后設計正交試驗對鞣制工藝條件進行優化，以坯革的收縮溫度與鞣制廢液中的COD含量為評價指標，分別得出最佳鞣制工藝，綜合考察坯革的物理機械性能和廢液的污染負荷，優化出鋯-鋁-鈦配合鞣劑在鞣制黃牛鞋面革過程中的最佳應用工藝。

1 實驗部分

1.1 主要試驗材料

軟化黃牛裸皮、浸酸黃牛裸皮，實驗室自制；鋯-鋁-鈦配合物鞣劑（粉劑），工業級，綿竹市金坤化工有限公司；耐電解質油GHL，工業級，達威科技股份有限公司；陽離子油GS、改性戊二醛GTA，工業級，斯塔爾化工有限公司；戊二醛GT-50，工業級，巴斯夫化工有限公司；酚類合成鞣劑BOV、丙烯酸樹脂鞣劑RM，工業級，銘眾化工有限公司；陰離子油OSL、兩性三聚氰胺樹脂鞣劑MAU，工業級，湯普勒化工有限公司；脂肪醛PF，工業級，司馬化學有限公司。

1.2 主要試驗設備

二聯對比試驗轉鼓GSD-60，江蘇無錫市新達輕工機械有限公司；數字式皮革收縮溫度測定儀MSW-YD4，陜西科技大學陽光電子研究所；快速消解儀DRB200，美國HACH公司；COD測定儀DR1010，美國HACH公司；紫外可見分光光度計UV-3802，尤尼柯(上海)儀器有限公司；定重式皮革測厚儀GT-313-A、拉力試驗機GTTCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗方法

基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的特性和黃牛鞋面革的要求，在鞣制體系中針對浸酸與否兩個方面進行研究，分別設計正交試驗進行優化，以成革性能和環保性能為評價指標，得出鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣制黃牛鞋面革最佳工藝條件。

（1）不浸酸鞣制工藝設計與優化

設計基于鋯-鋯-鋁配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝[14]，首先對幾種常用的預處理材料進行篩選，然后運用最佳預處理方案，針對鞣劑用量、提堿終點pH、補液后溫度及補液后轉動時間四個影響鞣革性能的主要因素，采用正交設計法進行研究與優化，各因素水平選擇見表1。以鞣制廢液中的化學需氧量（COD）和坯革的收縮溫度（Ts）為評價指標，對正交試驗結果進行分析，確定基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的最佳不浸酸制鞣工藝。

（2）浸酸鞣制工藝設計與優化

設計基于鋯-鋯-鋁配合鞣劑的浸酸鞣制工藝[15]，首先對幾種常用的預處理材料進行篩選，在最佳預處理材料基礎上，就預處理劑用量、鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量、初始液比、提堿終點pH及提堿后升溫等鞣制參數設計正交試驗進行優化，正交試驗因素水平見表2。以鞣制廢液中的化學需氧量（COD）和坯革的收縮溫度（Ts）為評價指標，對正交試驗結果進行分析，確定基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的最佳浸酸制鞣工藝。

（3）優化工藝對比試驗

將優化得出的不浸酸鞣制優化工藝和浸酸鞣制優化工藝進行重復驗證，并與常規鉻鞣工藝進行對比，綜合考察白濕革的物理機械性能和鞣制廢液中的污染負荷，得出鋯-鋁-鈦配合鞣劑在黃牛鞋面革鞣制工藝中的最佳應用方式及工藝。

表1 不浸酸鞣制正交試驗因素水平表[L9(34)]Tab.1 The factors and levels oftanning without picking orthogonalexperiment[L9(34)]

表2 浸酸鞣制正交試驗因素水平表[L16(45)]Tab.2 The factors and levels oftanning with pickingorthogonalexperiment[L16(45)]

表3 不浸酸鞣制工藝流程Tab.3 The process flow oftanning without picking

表4 浸酸鞣制工藝流程Tab.4 The process flow oftanning with picking

表5 不浸酸鞣制工藝中不同預處理試驗結果Tab.5 Results ofdifferent pre-tanning tests in tanning without picking

表6 不浸酸鞣制工藝正交試驗結果Tab.6 Results oftanning without picking orthogonaltest

圖1 裸皮取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram ofpelt sampling

1.3.2 取樣

按圖1所示沿背脊線對稱取樣，試樣擠水后編號、稱重。

1.3.3 工藝流程

工藝流程分別見表3和表4，其中不浸酸鞣制工藝中所用化料均以軟化裸皮增重50%為基準計，浸酸鞣制工藝中所用化料均以浸酸裸皮增重50%為基準計。

1.4 檢測方法

1.4.1 坯革的收縮溫度測定

參照QB/T2713-2005，測定坯革的收縮溫度。

1.4.2 鞣制廢液中COD含量測定

采用重鉻酸鉀法[16]測定鞣制廢液中的COD含量。

1.4.3 鞣制廢液中鉻含量測定

采用二苯碳酰二肼分光光度法[17]測定鞣制廢液中的鉻含量。

1.4.4 鞣制廢液色度測定

采用稀釋倍數法[18]對鞣制廢液的色度進行測定。

1.4.5 鞣制廢液中氯離子含量測定

采用硝酸銀滴定法[19]測定鞣制廢液的氯離子含量。

1.4.6 坯革物理機械性能測定

參 照 QB/T 2710-2005、QB/T 2711-2005，測定革的撕裂力、抗張強度和斷裂伸長率等物理機械性能。

1.4.7 坯革狀態評價

坯革狀態評價主要是通過觸摸以及眼看坯革進行評價，主要包括坯革的柔軟性、豐滿性和顏色深淺及均勻性等。

2 結果與討論

2.1 不浸酸鞣制工藝試驗結果分析

在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝中，以坯革的收縮溫度和鞣制廢液中COD含量為評價指標，首先采用耐電解質油GHL、酚類合成鞣劑BOV、改性戊二醛GTA、戊二醛GT-50和丙烯酸聚合物鞣劑RM在鞣制前對軟化裸皮進行預處理，用量都為2%，確定最佳預處理材料，然后在最佳預處理條件下，設計正交試驗對不浸酸鞣制工藝條件進行優化，確定基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的最佳不浸酸鞣制工藝。

不同材料預處理后坯革的收縮溫度、鞣制廢液中COD含量和坯革狀態評價結果見表5。由表5可得，在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝中，戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW和酚類合成鞣劑BOV預處理可以使坯革的收縮溫度明顯升高，其中戊二醛和合成鞣劑預處理的增加幅度在10℃以上，分別達83℃和82℃；預處理后，鞣制廢液中的COD含量都有所升高，其中耐電解質油GHL預處理和酚類合成鞣劑BOV預處理試驗組增加幅度較少，而改性戊二醛預處理GTW、戊二醛預處理GT-50與丙烯酸復鞣劑RM預處理試驗組增加幅度較大；酚類合成鞣劑BOV和改性戊二醛GTA預處理后，可使得坯革的身骨變得柔軟豐滿，粒面更為細致。綜合而言，在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝中，酚類合成鞣劑BOV是最佳的預處理材料。

基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制試驗結果與分析分別見表6和表7。結合表6和表7可知，在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝中，鞣劑用量和提堿終點pH對白濕革的收縮溫度影響較大，隨著鞣劑用量的增加和提堿終點pH的提高，白濕革的收縮溫度逐漸增大；鞣劑用量、提堿終點pH和補液后溫度對鞣制廢液中COD含量影響較大，但是影響趨勢各不一樣，其中鞣制廢液中COD含量隨著鞣劑用量的增加而增大，隨著提堿終點pH的提高而先增大后降低，隨著補液后溫度的升高而先降低后增大；補液后轉動時間對白濕革的收縮溫度和鞣制廢液中COD含量的影響都較小。

從表7中可以看出，不同指標所對應的優化方案不盡相同，但可通過綜合平衡法可以得到對坯革收縮溫度，和鞣制廢液中COD含量兩指標都較好的優化方案。具體平衡過程如下：“鞣劑用量”對于Ts指標是第二影響因素，對于COD指標是第三影響因素，且在實際生產中，Ts是衡量成革質量的主要指標之一，故取對Ts最佳的用量水平，即鞣劑用量確定為12%；“提堿終點pH”對于Ts指標是第一影響因素，對于COD指標都是第二影響因素，且都是以4.3-4.5為最佳水平，鼓提堿終點pH確定為4.3-4.5；“補液后溫度”對于Ts指標是第三影響因素，對于COD指標是第一影響因素，且都是以45℃為最佳水平，鼓補液后溫度確定為45℃；“補液后轉動時間”對于Ts指標和COD指標都是最小的影響因素，考慮到實際生產過程中，鞣劑滲透到裸皮內需要一定時間，且生產周期不宜過長，選擇中間水平較佳，即補液后轉動時間確定為3 h。

綜上所述，基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的最佳不浸酸鞣制優化方案為：用2%酚類合成鞣劑預處理，鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量為12%，提堿終點pH為4.3-4.5，補液后升溫至45℃，補液后轉動時間為3 h。

表7 不浸酸鞣制工藝正交試驗結果分析Tab.7 Analysis oftanning without picking orthogonaltest results

表8 浸酸鞣制工藝中不同預處理試驗結果Tab.8 Results ofdifferent pre-tanning tests in tanning with picking

2.2 浸酸鞣制工藝試驗結果分析

在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制工藝中，對陽離子油GS、陰離子油OSL、脂肪醛PF、戊二醛GT-50、改性戊二醛GTA、酚類合成鞣劑BOV和兩性三聚氰胺MAU等七種材料分別進行預處理試驗，篩選出最佳預處理材料，然后在最佳預處理下，設計正交試驗對浸酸鞣制工藝條件進行優化，得出優化方案并與常規鉻鞣進行對比，確定最佳基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制工藝。

不同材料預處理后坯革的收縮溫度和鞣制廢液中COD含量檢測結果見表8。從表8可知，戊二醛GT-50、改性戊二醛GTA和兩性三聚氰胺MAU預處理后，坯革的收縮溫度都有了一定程度的提高，其中戊二醛預處理后收縮溫度達到了90℃以上，提升效果最為顯著；脂肪醛PF、戊二醛GT-50、改性戊二醛GTA和兩性三聚氰胺MAU預處理后，鞣制廢液中COD含量都比無預處理有所提高，提升幅度在2000 mg/L以上，其中戊二醛GT-50預處理提升幅度最小。通過綜合比較得出，在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制工藝中，采用戊二醛GT-50進行預處理，可以提高坯革的收縮溫度至90℃以上，且鞣制廢液中COD含量增加量較低，視為最佳預處理材料。

基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制試驗結果與分析分別見表9和表10。結合表9和表10可知，在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制工藝中，戊二醛預處理劑用量、鞣劑用量和提堿終點pH對白濕革的收縮溫度影響較大，其中白濕革的收縮溫度隨著鞣劑用量的增加和提堿終點pH的提高而逐漸增大，但隨著戊二醛預處理劑用量的增加而先增大后降低；戊二醛預處理劑用量、鞣劑用量、提堿后溫度和提堿終點pH對鞣制廢液中COD含量影響較大，但是影響趨勢差異較大，其中鞣制廢液中COD含量隨著戊二醛預處理劑和鞣劑用量的增加而增大，隨著提堿后溫度的升高而先曾后降、再增再降，隨著提堿終點pH的提高而降低；初始液比對白濕革的收縮溫度和鞣制廢液中COD含量的影響都較小。

表9 浸酸鞣制正交試驗結果Tab.9 Results ofthe tanning with picking orthogonaltest

表10 浸酸鞣制正交試驗結果分析Tab.10 Analysis ofthe tanning with picking orthogonaltest results

從表10可以看出，與不浸酸鞣制工藝優化結果相似，針對坯革的收縮溫度和鞣制廢液中COD含量兩個指標所對應的優化方案不盡相同。因此，同樣采用綜合平衡法對結果進行綜合分析，得出基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的最佳浸酸鞣制優化方案，即：戊二醛預處理劑用量為2%，鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量為10%，初始液比為90%，提堿后升溫至40℃，提堿終點pH為4.2～4.3。

2.3 優化工藝對比試驗結果分析

將不浸酸鞣制優化工藝、浸酸鞣制優化工藝進行重復試驗，并與常規鉻鞣工藝作對比，檢測坯革的收縮溫度、撕裂力、抗張強度和斷裂伸長率，并對坯革感官狀況進行評價，結果見表11；測定鞣制廢液中COD含量、總鉻含量、Cl-含量和色度，結果見表12。

由表11可見出，優化的基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝和浸酸鞣制工藝所得坯革的收縮溫度均超過了87℃，且革身柔軟豐滿，顏色均勻。與常規鉻鞣工藝相比，坯革的物理機械性能、感官性能已經不相上下。其中，浸酸鞣制工藝所得坯革的收縮溫度可達91℃，撕裂力、抗張強度分別達144.2 N、14 N/mm2，明顯優于不浸酸鞣制工藝所得坯革，甚至個別性能還優于鉻鞣革，這說明采用浸酸鞣制工藝所鞣坯革性能更佳。

由表12可以看出，基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝和浸酸鞣制工藝所得鞣制廢液不含鉻，與常規鉻鞣工藝相比，COD含量和色度明顯降低，特別是色度最為顯著，降低幅度分別為75%、98%。此外不浸酸鞣制工藝的廢液中氯離子含量僅為270 mg/L，較浸酸鞣制工藝降低了98%，具有顯著的清潔優勢。而且，不浸酸鞣制工藝的廢液中COD含量、氯離子含量及色度都要明顯低于浸酸鞣制工藝，這表明不浸酸鞣制工藝的清潔優勢更加顯著。

綜上所述，在黃牛鞋面革生產過程中，與常規鉻鞣工藝相比，基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸及不浸酸鞣制工藝所得坯革革身柔軟豐滿，顏色均勻，坯革的物理機械性能、感官性能已經不相上下，且鞣制廢液不含鉻、廢液中COD、氯離子和色度等污染物含量都大幅度降低，具有顯著的清潔優勢。其中不浸酸鞣制工藝的清潔性能更優，與常規鉻鞣工藝相比，鞣制廢液中氯離子含量降低98%，僅為270 mg/L；所鞣坯革性能更優，其收縮溫度可達91℃，撕裂力、抗張強度分別達144.2 N、14 N/mm2，耐撕裂性能還稍優于鉻鞣革。

表11 坯革力學性能和感官性能檢測結果Tab.11 Physical-mechanicalproperties and sensory properties ofcrust leather

表12 鞣制廢液中COD、總鉻含量及色度檢測結果Tab.12 COD,Cl-,totalchrome content and colority in waste tanning liquor

3 結論

針對黃牛鞋面革的制備，將鋯-鋁-鈦配合鞣劑用于鞣革工藝進行研究，首先對不同預處理材料進行篩選，以坯革收縮溫度和鞣制廢液中COD含量為評價指標，采用正交試驗對鞣制工藝進行優化，得出以下結論：

（1）在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝中，用酚類合成鞣劑進行預處理，坯革的收縮溫度可達84℃，且能改善坯革的感官狀態，使得坯革更豐滿柔軟；最佳不浸酸工藝為酚類合成鞣劑預處理用量為2%，鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量為12%，提堿終點pH值為4.3～4.5，提堿后升高溫度至45℃，轉動時間為3 h。

（2）在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制工藝中，用戊二醛預處理具有最佳促進作用，可使坯革的收縮溫度提高至90℃；最佳浸酸鞣制工藝為：戊二醛用量為2%，鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量為10%，初始液比為90%，提堿后升溫至40℃，提堿終點pH為4.2～4.3。

（3）采用兩種最佳鞣制工藝制備的坯革革身柔軟豐滿，顏色均勻，坯革的物理機械性能、感官性能接近鉻鞣革，并且鞣制廢液不含鉻，鞣制廢液中COD和色度等污染物含量都大幅度降低，具有顯著的清潔優勢。其中不浸酸鞣制工藝的清潔性能更優，與常規鉻鞣工藝相比，所得鞣制廢液中氯離子含量降低98%，僅為270 mg/L；浸酸鞣制工藝的鞣革性能更優，所得坯革收縮溫度可達91℃，耐撕裂性能還稍優于鉻鞣革。