硫酸法鈦白生產外加晶種微壓水解的影響因素

陳湘濤

摘 要：鈦液水解工序是硫酸法鈦白生產中極其重要的工序，是二氧化鈦組分從液相轉變為固相的過程，鈦白粉成品的質量很大程度上取決于鈦液的水解控制。

關鍵詞：硫酸法鈦白；水解；晶種；晶核；沉淀物

1 水解的目的和意義

鈦液水解工序是硫酸法鈦白生產中極其重要的工序，是二氧化鈦組分從液相轉變為固相的過程，鈦白粉成品的質量很大程度上取決于鈦液的水解控制。目前水解鈦液的方法有三種：①外加晶種加壓水解；②自生晶種稀釋法常壓水解；③外加晶種微壓水解。本文主要介紹外加晶種微壓水解的影響因素。

2 外加晶種微壓水解的過程及機理

2.1 晶種的制備

水解晶種制備采用濃縮后的鈦液以及約8%-9%的氫氧化鈉溶液反應生成藍色膠體溶液。具體過程：將計量好的濃鈦液及堿液預熱至要求溫度，然后將堿液放入已預熱的鈦液中，發生中和反應，制備出快速晶種。

2.2 水解的基本原理

鈦液的水解與一般鹽類的水解有所不同，它沒有一個固定的pH值，只要在稀釋或者加熱的條件下即能水解。

①當稀釋鈦液時，發生如下反應：

②當鈦液加熱時，發生如下反應：

鈦白粉生產中鈦液的水解反應屬于第③個反應，在加入制備好的晶種后，其過程大致分為下列三個階段：

①晶核的形成。水解的第一步，是從完全澄清的的溶液中析出第一批極為微小的結晶中心（晶核）。不同的水解條件，得到不同數量和具有不同組成的晶核。晶核的數量與組成決定了水解沉淀物的組成，也決定最終成品的性質；②晶核的成長與沉淀的形成。當晶核形成后，如果水解作用繼續進行，則根據結晶原理，晶核表面發生鈦的固析，促使晶核逐漸長大，達到一定大小時，便以沉淀的形式析出來；③沉淀物的組成以及溶液組成，隨著水解作用的進行而改變。當沉淀物開始析出后，水解作用仍以較大的速度在進行。

3 水解過程的影響因素

3.1 水解初始TiO2濃度

初始TiO2鈦液的高低決定水解反應的初始速度，水解反應的初始速度則決定了水解初期所生成的晶核數量，最終決定水解生成原級粒子的大小及分布。初始TiO2濃度對成品的粒子和顏料性能影響很大。隨著初始TiO2濃度的提高，產品的著色力會提高。因為提高水解初始TiO2濃度可增加溶液中總的離子濃度，使膠體溶液產生的結晶中心表面自由能增加，保證水解過程只在結晶中心上成長，由于表面的自由能較高，初級粒子直徑較大，初級粒子聚集成原級粒子的直徑適中，最終成品的光亮度和消色力都會得到明顯提高。但過高的提高TiO2濃度會減慢水解速度，開始水解的時間也相對延長，水解率下降。同時由于水解初始速度的下降，使水解初期生成的晶核數量減少，當其生成的晶種數量不足以滿足粒子正常成長的要求時，水解時析出的偏鈦酸就會在其它一些不良結晶中心上（如溶液中的其它一些細粒雜質）聚集并沉淀下來，這樣水解出來的偏鈦酸不僅粒徑大小極不規則，而且粒徑分布也較寬，對后期的過濾洗滌及煅燒成品質量均有較大的影響。對于外加晶種微壓水解初始TiO2濃度一般則控制在190～210g/l之間。

3.2 鈦液的F值

F值的高低反映溶液體系酸度的高低。從水解反應的機理及其化學平衡可知，在相同濃度的鈦液中，F值越高則鈦液的酸度也越高，會使水解反應逆向進行，使水解反應所生成的一部分偏鈦酸沉淀發生溶解，水解反應速度也會減慢，水解率降低，水解得到的原級粒子粒徑較粗，而聚集粒子（二次粒子）的粒徑就會偏細。反之，F值越低則鈦液的酸度也越低，有利于水解反應的正向進行，水解反應速度也會加快，水解率偏高，水解得到的原級粒子粒徑較細，而聚集粒子（二次粒子）的粒徑就會越粗。但F值過低，鈦液的穩定性便大大下降，易發生早期水解，形成不良的結晶中心。因此，對外加晶種微壓水解而言，鈦液的F值多控制在1.7～1.9之間。

3.3 鈦液的鐵鈦比

鈦液的鐵鈦比通常是指鈦液中的二價鐵離子與TiO2的總鈦濃度之比。鈦液中硫酸亞鐵的存在，不僅增加了溶液的相對密度和粘度，還起到了提高溶液總離子濃度的作用。這是因為在鈦液水解過程中，液相中的TiO2濃度不斷降低，而此時溶液體系的酸度仍較高，還未達到二價鐵離子開始水解的pH值，故在整個水解過程中，硫酸亞鐵不會發生水解而繼續留在母液中，使母液仍保持了一定的離子濃度，這就相當于起到了提高TiO2濃度的作用。一般情況下，鈦液的鐵鈦比高則水解速度減慢，使晶核形成階段的晶核數量減少，所得到的一次粒子較粗，不易發生聚結，從而聚集粒子直徑偏小，水解粒子偏細。反之，鈦液的鐵鈦比較低則水解速度會加快，生成晶種數量多，從而使得到的一次粒子較細，但卻更易聚集成粒度較粗的二次粒子。對自生晶種常壓水解而言，鈦液的鐵鈦比多控制在0.26～0.3之間。

3.4 鈦液的穩定性

鈦液是一種膠體溶液，在貯存和放置過程中有陳化和析出膠體沉淀的傾向，表示這種傾向的強弱指標即是穩定性，如果鈦液穩定性差，則鈦液中可能已有部分早期水解現象。這些早期水解現象產生了某種膠狀的結晶中心，由于這些結晶中心數量與組成的不確定性使硫酸鈦液在水解時得到的偏鈦酸粒子不但粒徑大小不均勻，而且水解形成的一次聚集粒子外形也很不規則，容易吸收較多的雜質，使偏鈦酸的水洗時間延長，這樣的偏鈦酸在煅燒時極易燒結，使最終得到的產品的白度，消色力和分散性等指標都有明顯下降。一般鈦液穩定性以控制>500mL/mL以上比較適宜。

3.5 鈦液的澄清度

澄清度是指鈦液中含不溶固體懸浮雜質的程度，這些雜質包括早期水解的二氧化鈦顆粒、控制過濾未能分離干凈的助濾劑（木炭粉、硅藻土等）和顆粒極細的泥漿。這些固體顆粒雜質的存在，在水解過程中會起到不良結晶中心的作用，使水解過程中析出的部分偏鈦酸在其表面發生固析，嚴重影響生成晶種的質量，使生成的偏鈦酸粒子大小極不規則，且粒徑分布也較寬，對后續工序的過濾洗滌會產生較大的影響，同時，由于偏鈦酸比表面積較大，也極易吸附液相中的其它一些雜質，對于煅燒成品的質量（白度、消色力和分散性等指標）會產生較大的影響。

3.6 鈦液中的三價鈦含量

鈦液中的三價鈦含量既是一個技術指標，又是一個經濟指標。從技術角度而言，鈦液中三價鈦離子的存在，可有效防止鈦液中的二價鐵離子被氧化成三價鐵離子，三價鐵離子在水解及后續洗滌過程中隨著溶液酸度的不斷降低，極易發生水解反應而生成氫氧化鐵，而偏鈦酸吸附性較強，會吸附這些氫氧化鐵而隨偏鈦酸一同沉淀下來。在后期水洗過程中不易去除，會對成品色相造成較大的影響。從這個角度講，鈦液及水解后的偏鈦酸中均應保持有一定量的三價鈦含量，但三價鈦含量不宜過高。一則三價鈦在水解過程中不會發生水解而繼續留在母液中，使水解率降低從而影響收率；再則三價鈦過高會干擾水解變灰點的判定，從而對水解質量產生一定的影響。一般水解前鈦液中Ti3+保持在1～2g/l之間，水解后偏鈦酸中Ti3+保持在0.5～0.8g/l之間。

3.7 升溫速度

升溫速度是指外加晶種微壓水解中加完晶種至第一次沸騰的時間，該段時間是誘導水解反應的階段。當其他操作條件不變時：如升溫至沸騰時間太長，則表明水解反應太慢，第一階段形成的晶核數量少，破壞了水解反應的均勻性，會導致水解粒子不均勻，粒徑及粒度分布不理想，水解粒子的過濾時間延長，水解率降低。升溫至沸騰時間太短，則第一階段形成的晶核數量多且不能均勻地分散在整個水解體系中，同樣也會破壞水解反應速度的均勻性，水解反應在這段時間內較快，影響水解粒子的均勻性。生產實踐證明，此階段升溫時間最好控制在15-20min。

3.8 變灰點的判斷

變灰點是指水解反應的誘導期結束，水解反應快速進行的起點，它的主要特征是水解物料的顏色由紫褐色轉變為藍灰色，進而轉變為淺灰白色。變灰點的判斷是水解質量控制中最為關鍵的因素之一，也是外加晶種微壓水解的轉換點。若變灰點判斷不準，對水解粒子的粒度大小及粒度分布均有較大影響，即變灰點的判斷影響著水解粒子的粒徑和粒度分布。當變灰點判斷過早，會導致水解率偏低，水解粒子的過濾時間偏長；當變灰點判斷過遲，同樣會導致過濾時間偏長。但影響變灰點判斷的因素較復雜，其中三價鈦含量的高低對變灰點的判斷影響較大，不能單純地以時間來判斷變灰點，而應根據濃鈦液的指標情況并結合體系顏色的變化來判斷。目前國內多數鈦白廠家變灰點的判斷仍多以人工判斷為主。