水力停留時間HRT對ABR處理糖蜜廢水生物制氫的影響

彭方玥，鄭 陽，趙 璐，李永峰

(東北林業大學，哈爾濱 150040)

1 引言

為解決能源枯竭、環境污染問題，開發清潔、可再生的綠色能源氫氣成為了各國關注的焦點。氫氣作為一種新型清潔能源已經吸引到全世界許多學者的矚目，且逐漸成為能源行業的研究熱點[1-3]。氫氣具有熱密度大、燃燒后無污染物及可再生等特點，被認為是21世紀最理想的新能源之一。而生物制氫具有消耗有機污染物的同時，生產出綠色能源的優勢。乙醇型發酵被認為是產氫發酵類型中的最佳選擇。目前作為研究厭氧生物制氫的反應器多以連續流攪拌槽式反應器(CSTR)為主，顆粒污泥膨脹床反應器(EGSB)、升流式厭氧污泥床(UASB)反應器等也被廣泛使用于生物制氫中。但厭氧折流板反應器(ABR)研究的比較少。本文采用厭氧折流板反應器(ABR)作為生物制氫反應器，該反應器的優勢在于能夠縱向分離微生物分解代謝作用，以及具有良好的生物固體的截留能力、抗水力及有機負荷沖擊能力強，生物質停留時間長。影響厭氧折流板反應器(ABR)運行效果的因素有很多，如溫度、pH值、堿度、底物類型、有機負荷、水力停留時間(HRT)等，其中HRT是重要的工程控制手段之一，HRT可在反應器啟動及運行過程中起到重要的控制作用，對反應器的氫氣產量、COD去除率等運行效果有直接的影響。HRT的高低會影響反應器的進水流速，由于ABR反應器不具備攪拌裝置，而是依靠進水沿反應器折流板上下運動而使廢水與活性污泥充分混合，因此進水流速對反應器的運行有著很重要的作用。HRT過高或過低的水流速度都不利于厭氧發酵各方面效率達到最大化，一方面是由單位時間處理量造成的，另一方面是由于HRT不同導致反應器死區容積不同造成的。本文基于ABR反應器的以上特點，以紅糖為底物，分析HRT對ABR乙醇型發酵制氫系統的影響，探究最適宜反應器產氫及COD處理的HRT值，以期為后續工業化生產提供參考[4-6]。

2 材料與方法

2.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。HABR反應器的材質為有機玻璃，其規格為長95 cm，高為80 cm，寬為12 cm，總容積為80 L，有效容積43.2 L。反應器分為5格室，前4格室的有效容積為7.2 L，每格室的下部邊緣有60°傾角的導流板將格室分為體積比約為1∶5的下流區和上流區，它能夠使進水與污泥得到充分的混合接觸。每個格室的上部水面下部設置了10 cm厚的礫石填料層，填料以穿孔有機玻璃為底部支架。第5格室為具有厭氧反應和沉淀雙重功能的格室，有效容積為14.4 L，可以有效的減少反應過程中污泥的流失。反應器外纏有電熱絲，通過溫控裝置以保證反應器運行過程溫度始終保持在35℃±1℃。另外，前4格室的每個格室下部的不同高度設有取樣口。頂部的排氣孔與水封相連，產生的氣體通過水封由濕式氣體流量計計算。進水由恒流泵泵入[7-8]。

圖1 ABR實驗裝置圖

2.2 實驗用廢水

實驗污泥馴化階段、啟動及運行階段采用的都是由紅糖配制成的有機廢水，添加N、P保持COD、N、P的質量比在(200～500)：5∶1左右，以供微生物生長繁殖所需。

2.3 接種活性污泥

本實驗接種的污泥采用哈爾濱文昌污水處理廠的剩余污泥。取回的污泥經過淘洗、過濾后去除污泥中的無機大顆粒物質，然后裝入桶中加入曝氣裝置進行曝氣處理。馴養的污泥每天停止曝氣2-3小時進行沉淀，沉淀后去掉上層清澈的廢液及漂浮在污泥頂層形成泡沫狀的污泥聚集物，然后補充營養物質。本實驗馴養污泥以紅糖廢水為底物，控制COD∶N∶P為1 000∶5∶1(質量濃度比，N、P以元素質量計，下同)向污泥中添加紅糖、NH4Cl和KH2PO4(分析純)作為碳源及N、P。間歇曝氣培養20～30天后，觀察污泥的顏色變化，上清液狀態，沉降比(SV30)。所謂SV30即混合液在靜置30分鐘后所形成的沉淀污泥的容積占原混合液沉積的百分率。污泥顏色由黑色逐漸變為棕黃色，沉淀后上清液清澈，SV30達到20%。揮發性懸浮固體(VSS)/總懸浮固體(SS)為64.25%，污泥狀態良好，此時可將污泥接入反應器中，平均加入各格室的上流室中。

2.4 分析儀器及方法

pH值和氧化還原電位(ORP)采用PHS-25型酸度計測量，產氣量由LML-2型濕式氣體流量計計量。COD、VSS、SS使用國家標準方法測定。氣體產物及組分采用SC-Ⅱ型氣象色譜測定，熱導檢測器(TCD)，不銹鋼色譜填充柱長2.0 m，擔體Porapak Q，50～80目。采用氮氣為載氣，流速為30 mL/min。液相末端發酵產物(VFAs)組分及含量采用GC-122型氣相色譜測定。氫火焰檢測器，不銹鋼色譜填充柱長2.0 m，擔體為GDX-103型，60～80目。柱溫、氣化室和檢測室溫度分別為190℃、220℃、220℃。氮氣作為載氣，流速為30 mL/min。

2.5 實驗方法

本次實驗是在反應器已經穩定運行的基礎上進行的，反應器穩定運行時進水COD約為5 000 mg/L，實驗期間保持進水濃度不變。實驗共進行43天(約六周)，分為六個階段，各運行7天，每一階段第一天調節HRT，持續7天不改變。各階段設定HRT分別為36 h、24 h、18 h、12 h、8 h、6 h，分析不同HRT條件下系統的pH值、產氫速率、COD 去除率、液相末端產物構成情況。

3 結果與討論

3.1 COD去除率

本文選取各階段的COD去除率平均值制圖。由圖2可看出，在HRT為12 h時，反應器的總COD去除率最高，可至49.17%，HRT為8 h時的總去除率次之，也可達到48.6%，說明在HRT為12 h時，反應器達到COD去除率最佳狀態。分析原因是由于ABR反應器不具備攪拌裝置，而是依靠進水沿反應器折流板上下運動而使廢水與活性污泥充分混合，HRT過大時，較慢的水流流速起不到很好的攪動作用，不能使廢水與反應器格室內的活性污泥充分混合，因此COD去除率較低；當HRT達到12 h時，適當的水流流速可使反應器格室內廢水與活性污泥充分混合，此時COD去除率達到實驗最大值；當HRT過小時，活性污泥中的生物與廢水接觸的時間減少,在隔室內發生了溝流現象,增加了反應器的死區體積，且過快的水流流速將格室內大量污泥沖刷帶走，至第五格室內沉降下來，致使反應器總COD去除率降低。

各格室之間相比較可看出，第一格室的去除率始終高于其它格室，第二至四格室的去除率隨格室數呈下降趨勢，第五格室的去除率又有所升高。分析原因是由于第一格室接收的是原廢水，所獲得的營養最為充足，因此活性污泥中的微生物生長繁殖消耗的COD最多，COD去除率最高。在反應器啟動時雖未在第五格室中投加活性污泥，但在反應器啟動直至運行穩定過程中，有大量污泥隨水流進入第五格室，且由于第五格室的容積是前面格室的兩倍，廢水在第五格室中停留時間較長，與微生物接觸充分，因此第五格室有一定的COD 去除率，且其去除率高于第四格室。

3.2 產氫量

ABR反應器的產氣量隨HRT不同而產生的變化可由圖看出，當HRT為36 h時，氣體流量計未檢測出產氣量；當HRT為24 h時，觀察到液封裝置中有氣泡產生，并且檢測出產氣量；隨著HRT的不斷減小，反應器各格室總產氣量不斷增加，在HRT為8 h時達到最大值13.15 L/d；當HRT進一步減小至6 h時，反應器總產氣量有所降低。其原因與COD去除率變化的原因相似，在HRT為36 h 時，進水流速過慢，對污泥沖力小，使污泥沉在反應底部，造成溝流現象，導致污泥與廢水不能充分混合。之后逐步降低HRT，水流力度增大，使沉降在反應器底部的污泥沖擊起來，增大廢水與污泥混合度，厭氧發酵產氫菌充分利用廢水中的有機質，使得系統產氫率提高。當HRT過短時，水流過快，降低了廢水與污泥的接觸時間，過快的水流流速將格室內大量污泥沖刷帶走，導致污泥流失，降低了反應器產氫速率。本實驗中產氫速率最佳的HRT為8 h，此時水流帶動污泥上升的速度與污泥沉降的速度相平衡。值得注意的是產氫速率最適HRT(8 h)與COD去除率最適HRT(12 h)不相同，實驗者在追求產氣量和COD去除率效果兩方面需要加以權衡，這也為ABR反應器以后的實際應用提供了參考。

各格室之間相比較可看出，各格室在不同HRT條件下的產氫速率與總產氫速率表現出相同的變化規律，且在五個格室中，第二格室的產氣量始終高于其它各格室。其原因是進入每一格室的廢水都是經過前面格室的處理后的廢水，其狀態不同，形成的乙醇型發酵的菌群結構也略有不同，導致產氫效能不同。廢水首先經過第一格室，HRT變化造成的沖擊作用對第一格室的影響最大，第一格室為第二格室提供了緩沖作用，使得第二格室的產氫量要高于其它格室。

3.3 PH

PH是反應器內產氫發酵菌群的重要生態影響因子，不同的微生物種類體內的酶在不同的PH值條件下會表現出不同的活性。從圖中可以看出，進水的pH值始終在6至6.5之間，由于實驗是在反應器已經穩定運行的基礎上進行的，因此反應器內各格室的pH值在實驗初期并未發生較大波動。其后隨著每個階段HRT的改變，各格室pH值有小幅度波動。

實驗的第一階段調整HRT為36 h。五個格室中的pH值始終相近，在第一階段的第七天時，pH達到此階段的最小值，但下降幅度很小。實驗的第二階段調整HRT為24 h。此階段pH值變化情況與第一階段相似，五個格室中的pH值始終相近，且此階段的一周時間內波動較小，基本保持平穩。在第二階段的最后兩天，反應器有少量氣泡產生。實驗的第三階段調整HRT為18 h。此階段第二、三、四、五格室內的pH值繼續保持平穩。第一格室內pH值在此階段后期有較大幅度波動，開始顯現出升高的趨勢。實驗的第四階段調整HRT為12 h。此階段第二、三、四、五格室內的pH值仍然保持平穩。第一格室內pH值在此階段開始時便有有顯著提升，且整個第四階段的一周內有較大幅度波動，其平均值(pH=4.47)顯著高于前一階段(pH=4.80)。實驗的第五階段調整HRT為8 h。此階段各格室內的pH值均有波動。其中第一格室pH值的波動最為顯著，剛開始調整HRT的三天內，第一格室pH值迅速下降，在此階段剩余的四天里pH值又出現緩慢平穩回升，此階段的pH值始終高于第一階段(HRT=36 h)和第二階段(HRT=24 h)的值。第二、三、四、五格室pH值的變化也有相似規律，但變化幅度較小。實驗的第六階段調整HRT為6 h。此階段各格室內的pH值均有明顯波動。剛開始調整pH值的第一天，各格室pH值均有明顯升高，其中第一格室增幅最大，此后隨時間推移，各格室pH值均平穩下降，但平均值仍高于前一階段。

縱觀整個六個階段可看出，HRT為36 h和24 h時，pH 值過低，第五格室甚至低至4.03；HRT為6 h時，pH值過高，最高時第一格室甚至高達 5.57；觀察圖～可知，當HRT 為 8 h 時，pH 值條件處于最適生態位 4. 10 ～ 4. 60。且此階段產氣量最高。第五格室pH值始終沒有顯現出較大幅度波動，說明前幾格室在反應器運行過程中起到了一定的緩沖作用。

HRT過高或過低都會影響pH值，形成此種情況的原因為，當HRT 過大時，進水流速慢，沖擊力小，較慢的水流會使污泥在上流室中沉積，導致廢水不能被消化，大量營養物質剩余在反應器內發生自酸化，造成 pH 值降低;；HRT 過小時，進水流速快，過快的水流會對反應器內的污泥造成沖刷，導致污泥流失，污泥在格室內停留時間過短，廢水中的營養物質來不及與污泥進行反應接觸，消化率降低，pH有所升高。

4 結論

1)氫氣

本實驗ABR系統以紅糖廢水為原料，在溫度為35℃，進水COD約5 000 mg·L-1，HRT為8 h時產氫量最大，平均總產氫量可達到13.15 L/d。在整個實驗過程中，第二格室對產氫量的貢獻最大，其產氫量始終大于其他各格室。

2)COD去除率

本實驗在進水COD濃度約5 000 mg·L-1，HRT為12 h時，COD去除率最大，平均總去除率可達到49.17%。產氫量最大時的HRT(8 h)與COD去除率最大時的HRT(12 h)不同，說明產氫最適HRT與COD去除率最適HRT并非相同,這種情況值得在今后的實際運用中根據實驗目的不同而加以利用。

3)pH

HRT 過大時會導致pH 值過低；HRT過小時會導致pH 值過高，當HRT 為 8 h 時，pH 值條件處于最適生態位 4. 10 ～ 4. 60。且此階段產氣量最高。說明HRT為8 h時系統可保持最適宜產氫的pH值。