鎳-磷電鑄層中磷的質量分數的影響因素

宋云波，劉召昌

（1.東北大學 信息科學與工程學院，遼寧 沈陽110011；2.山東理工大學 化學與化工學院，山東 淄博255000）

0 前言

電鑄具有復制和重復精度高等優點，在精密、異型及微/納米制造方面具有廣泛的應用[1-2]。為克服單金屬電鑄存在的缺陷，逐漸形成了合金電鑄技術，其中最常見的是類金屬元素磷[3-4]。鎳的晶體結構為面心立方結構，晶格常數為3.520 A。一般情況下，當磷的質量分數較低（不大于8%）時，鎳-磷鍍層為晶態結構。雖然磷的質量分數超過了磷在鎳中的固溶度（0.17%），但仍然以固溶體的形式存在，形成磷在金屬鎳中的過飽和固溶體。隨著磷的質量分數的增大，鎳的面心立方結構容納不下磷原子，晶格受到擾亂，使鍍層逐漸失去晶態特性。當磷的質量分數較高時，得到鎳-磷的非晶態鍍層。電鑄層的晶型隨磷的質量分數的變化而變化。當磷的質量分數小于8%時為晶態，大于15%時為非晶態，8%～15%時為混合狀態[5]。非晶態結構屬于熱力學亞穩態，在一定溫度下會發生晶化而改變結構，影響電鑄層的性能。因此，有必要研究工藝參數對電鑄層中磷的質量分數的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

基體材料為黃銅，試樣尺寸為10.0 mm×15.0 mm×0.2 mm。

1.2 工藝流程

1.3 主要工序說明

（1）化學除油

NaOH 20～60 g/L，Na2CO320～60 g/L，Na3PO320～30 g/L，溫度50～70℃，時間10～20 min。

（2）電鑄鎳-磷

NiSO4·6H2O 160～200 g/L，H3PO330～50 g/L，CH3COOH 30～60 mL/L，檸檬酸15～20 g/L，添加劑1～2 g/L，pH值2.0～3.5，電流密度1.5～3.0 A/dm2，溫度50℃。

1.4 性能測試

采用日立S-3400型掃描電子顯微鏡觀察電鑄層的形貌。采用掃描電子顯微鏡附帶的EDS能譜分析儀測試電鑄層的成分。

2 結果與討論

2.1 電流密度對電鑄層中磷的質量分數的影響

圖1為不同電流密度下所得電鑄層的能譜圖。表1為電流密度對電鑄層成分的影響。

圖1 不同電流密度下所得電鑄層的能譜圖

表1 電流密度對電鑄層成分的影響

由表1可知：隨著電流密度的增大，電鑄層中磷的質量分數逐漸降低[6]。此變化趨勢可以用鎳磷共沉積的間接機制解釋。共沉積的理論模型為：

在陰極表面，具有電化學活性的Ni2+比H3PO3更容易放電。向電解液中加入H3PO3，可以加速Ni2+的還原。當電流密度較小時，外加電流主要用于反應（1）和反應（2）。此時，增大電流密度可以加快后面兩個反應，使電鑄層中磷的質量分數增大。當電流密度較大時，增大電流密度可以同時加快前三個反應。而反應（3）可以為最后一個反應提供足夠的反應物，促進反應的進行。Ni2+比H3PO3更容易在陰極表面放電，反應（4）是一般的化學反應，對電流密度的變化依賴較小，導致電鑄層中磷的質量分數減小。

2.2 H3 PO3對電鑄層中磷的質量分數的影響

圖2為不同H3PO3的質量濃度下所得電鑄層的能譜圖。表2為H3PO3的質量濃度對電鑄層成分的影響。

圖2 不同H3 PO3的質量濃度下所得電鑄層的能譜圖

表2 H3 PO3的質量濃度對電鑄層成分的影響

由表2可知：電鑄層中磷的質量分數隨H3PO3的質量濃度的增加而增大。H3PO3中的P不能通過陰極還原直接析出，可以假設為配位離子[7]。用鎳磷共沉積機制解釋，隨著H3PO3的質量濃度的增加，會促使反應（3）向右進行，產生的PH3會進一步促進反應（4）的進行，使得電鑄層中磷的質量分數增大。當電解液中H3PO3的質量濃度達到一定值時，陰極吸附的配位離子會達到極大值[8]，故電鑄層中磷的質量分數趨于穩定。

2.3 pH值對電鑄層中磷的質量分數的影響

圖3為不同pH值下所得電鑄層的能譜圖。表3為pH值對電鑄層成分的影響。

圖3 不同pH值下所得電鑄層的能譜圖

表3 pH值對電鑄層成分的影響

由表3可知：隨著pH值的增加，電鑄層中磷的質量分數逐漸減小。由鎳磷共沉積機制可知，隨著pH值的增加，電解液中H+的濃度逐漸減小，使得式（3）的反應速率減小，導致PH3減少，進而影響反應（4）的進行。溶液中的粒子擴散到溶液/基體界面需要一定的時間。pH值較高時，電沉積速率較快，陰極氫氣泡可以有效地攪拌電解液，導致電鑄層的截面產生片狀結構。另一種解釋是，pH值不同時，Ni2+與配位劑形成的螯合物的穩定性發生變化。隨著pH值升高至中性，酸性介質中穩定存在的螯合物將解離，形成弱的螯合物，使電鑄層中磷的質量分數降低[9]。

3 結論

隨著電流密度的減小、H3PO3的質量濃度的增加、pH值的減小，電鑄層中磷的質量分數逐漸增大。