因瓦合金居里溫度測試

何 珺, 馬寶軍, 陳翠欣,4, 彭會芬,4, 馬曉莉

(1. 河北工業大學 材料科學與工程學院, 天津 300130; 2. 河北省功能材料重點實驗室, 天津 300130;3. 長城汽車股份有限公司, 河北 保定 071000; 4. 天津市材料層狀符合與界面控制技術重點實驗室, 天津 300130)

一般情況下,大部分金屬材料都是受熱膨脹、受冷收縮,而其膨脹系數一般與熔點呈反比[1]。但是,過渡元素Fe、Ni、Co所組成的合金,如Fe-36Ni、Fe-32Ni-4Co等,因其具有鐵磁性,所以在居里溫度(由鐵磁性到順磁性的轉變溫度點)以下可能表現出反常的熱膨脹性,即室溫附近很寬的溫度范圍內,膨脹系數很小,甚至接近零,這種反常的熱膨脹特性稱為因瓦效應[2-3]。

Ni在居里溫度附近屬于正膨脹,是由于“負”磁致伸縮所致；而因瓦合金具有負膨脹,這是由于具有“正”磁致伸縮所致[4-5]。鐵磁材料隨溫度升高,晶格點陣中磁性原子的熱運動加劇,其原子磁矩保持定向排列變得困難,當溫度達到居里溫度時,這種有序排列被破壞,使材料由鐵磁態轉變為順磁態,磁滯現象消失[6-7]。因此,膨脹系數和磁致伸縮常常被用來解釋因瓦效應，而且通過檢測膨脹轉變和磁轉變可以確定居里溫度。

目前測試磁性材料的居里溫度有很多,如磁秤法、感應法、電橋法和差值補償法等。目前對因瓦合金于居里溫度附近的研究較少,提及因瓦合金居里溫度測試的研究也很少[8]。由于因瓦合金常用于制造電真空器件、儀表元件等精密儀器,因此準確確定出居里溫度,就可以確定適合因瓦合金的溫度范圍,對于因瓦合金的應用具有很重要的意義[9-10]。

本文采用DIL402Expedis 熱膨脹儀、Formastor-Digital全自動轉變測量儀、cph60-TG-01 TG熱重分析儀,分別通過測量樣品的熱膨脹和熱重轉變來確定因瓦合金的居里溫度,通過對比確定居里溫度測定的最佳方案。

1 材料與方法

1.1 材料

本文采用真空感應熔煉所獲得Fe-32Ni-4Co(1#)、Fe-36Ni-0.2Ti(2#)、Fe-36Ni-0.2Co(3#)、Fe-36Ni-0.2Nb(4#)4種因瓦合金。

1.2 測試方法

1.2.1 德國耐馳DIL 402Expedis 熱膨脹儀

該熱膨脹儀的基本結構如圖1所示。LVDT為位移傳感器,其上連有推桿,通過與樣品的接觸獲取樣品長度的變化信號。樣品則處于可控溫的爐體中,爐內可通以動態氣氛Ar進行測試。在程序控溫(線性升溫、降溫、恒溫及其組合等)過程中,使用LVDT 連續測量樣品的長度變化。測試樣品尺寸為φ6 mm×25 mm,升溫速率3 ℃/min,測試溫度范圍室溫到600 ℃。本儀器測試,從磁性轉變引起體積膨脹角度,通過線膨脹來反映居里溫度的變化。

圖1 推桿式熱膨脹儀的基本結構

圖2 因瓦合金線性熱膨脹曲線和二階微分曲線

1.2.2 熱重分析儀

如圖3所示，爐體為加熱體,在一定的溫度程序下運作,爐內通以動態Ar氣氛進行保護。測試樣品質量為8.562 mg,升溫速度3 ℃/min,測試溫度范圍為室溫到600 ℃。在測試進程中樣品支架下部連接高精度天平,在爐體上方放置磁鐵,垂直于天平托盤的位置,隨溫度升高檢測試樣當前質量的變化,并將數據傳送到計算機,由計算機給出樣品質量隨溫度/時間變化的曲線(TG 曲線)。當樣品在磁場中被加熱到順磁態后,所受的磁場作用力減小到零,從而可以用來確定材料的居里溫度[13]。

圖3 帶外加磁場的熱重分析儀的基本結構圖

1.2.3 日本富士電波工機株式會社Formastor-Digital全自動轉變測量儀

測試原理示意圖如圖4所示。由高頻感應加熱和高壓氣體噴射冷卻系統組成,能同時控制調節加熱能力和冷卻氣體流量。測試樣品和測試裝置如圖4(a)—(c)所示。測量儀采用的位移傳感器是差動變壓器,采取高頻感應加熱。當試樣未加熱時,鐵芯在平衡位置,差動變壓器輸出為零。隨著試樣溫度的升高,試樣膨脹量逐漸增加,推動石英頂桿使鐵芯上升,如圖4(d)所示,差動變壓器次級線圈中的上部線圈電感增加,下部電感減小,此時反向串聯的2個次級線圈便有信號電壓輸出,并且信號與試樣伸長呈線性關系[14]。當溫度超過某一溫度點時,試樣磁性消失,試樣膨脹系數發生變化,鐵芯上升速度發生突變,在曲線上表現為波動。此波動點所對應的溫度點為居里溫度。

圖4 Formastor測量儀原理示意圖

2 結果與分析

圖5為采用德國耐馳DIL 402Expedis 熱膨脹儀測試得到的4種因瓦合金膨脹隨溫度變化曲線。從圖中看出因瓦合金在一定溫度范圍內膨脹量比較小,屬于“負反?！?這是其具有“正”磁致伸縮所致。材料具有正的自發體積磁致伸縮ω,在Tc以下隨著升溫材料磁性減弱，而ω值漸小導致體積收縮。在升溫過程中,因材料的ω正值導致的體積收縮部分抵消因原子熱振動而產生的正常的體積熱膨脹,使膨脹系數變小。在Tc以下,升溫過程中,隨鐵磁性減弱造成因瓦合金線膨脹的相對數值收縮。因此,對膨脹曲線進行一階微分得到的是因瓦合金的工程膨脹系數曲線,二階微分為零的點(如圖5(b)所示)即為居里溫度Tc。從圖中看出居里溫度分別為434、393、385、363 ℃。

圖5 因瓦合金膨脹隨溫度變化曲線

圖6為采用cph60-TG-01 TG熱重分析儀在外加磁場作用下測得樣品的熱重曲線TG及其微分曲線DTG。樣品的上方有垂直向上的磁場,對試樣產生向上的吸引力,所測樣品的重量會減輕,減輕后樣品的凈質量作為測量開始執行的基準質量。當爐體加熱溫度超過居里溫度時,樣品受到的磁場的作用力會明顯減弱,所以顯示的樣品質量急劇增加,樣品的熱重曲線如圖6所示。此溫度-熱重曲線出現明顯拐點,熱重曲線跨越式上升到一定值后,逐漸趨于平穩,做熱重曲線的微分曲線,可得一個峰值,該溫度就是轉變最快的點,而這個轉變的結束點,即重新回到零點位置的點,就是居里溫度。從圖中可以看出樣品的居里溫度分別為406、341、356、336 ℃。

圖6 因瓦合金在磁場下重量隨溫度變化的關系

圖7為采用Formastor-Digital全自動轉變測量儀測得膨脹量隨溫度的變化曲線(dL為膨脹量)。由于很大的磁致伸縮所引起的尺寸變化(一般為負值)正好抵消或略大于溫度引起的尺寸變化(一般為正值)。在室溫附近二者符號相反,即在溫度升高的情況下,晶格振動引起的膨脹抵消磁致伸縮所引起的尺寸縮小,表現出不膨脹或者膨脹系數很低,甚至負膨脹,即在膨脹曲線上出現一個微弱的平臺。如圖7所示,只有1#和2#樣品的居里溫度被檢測出,分別為385 ℃和395 ℃,其他樣品沒有被檢測出。

DIL綜合熱膨脹法和TG-DTA熱重-綜合分析法設備的精度高,測試技術較為先進。但DIL綜合熱膨脹法僅能在一維方向,即反映線膨脹量與溫度的關系,再通過對膨脹曲線進行二階微分獲得曲線與零點的交點,從而獲得居里溫度。此種方法由于熱滯性,DIL測試時只有當膨脹量達到儀器最小的檢測點才可以采集計數，而測得樣品的居里溫度，與實際居里溫度相比偏高。而TG-DTA熱重-綜合分析法是通過樣品整體質量的變化來間接測定居里溫度。因此,采集質量變化(體積變化)的TG-DTA熱重-綜合分析法比DIL綜合熱膨脹法更具有全面性。Formastor全自動相變膨脹儀對于升溫速度有一定要求,太快或太慢都會導致居里溫度附近的變化采集不到,這就為居里溫度測試增加了時間成本。

圖7 因瓦合金在formastor全自動相變膨脹儀儀器測試下膨脹量隨溫度的變化

3 結論

(1) DIL綜合熱膨脹法可達到1 800 ℃以上,為高溫磁性材料居里溫度的測量提供了很好測量手段和方法,但是用材料熱線性膨脹中的反常膨脹法,反映材料的磁致伸縮具有一定的滯后性,所測定的居里溫度偏高。

(2) TG-DTA熱重-綜合分析溫度可達到1 000 ℃以上,為高溫磁性材料居里溫度的測量提供了簡潔、方便、準確的測量手段和方法,相比于DIL的線性測量,質量測量更佳精準。

(3) 用Formastor全自動相變膨脹儀測試幅值變化較小,需要放大測量,誤差較大,不容易被測量到。加之,Formastor測試速度過快,導致居里溫度偏高,如果測試速度下降,在磁場內部容易形成穩定狀態,就不易檢測到居里溫度。

綜上,采用TG-DTA熱重-綜合分析法測得的因瓦合金的居里溫度更為準確,也為居里溫度測定提供更為廣闊的溫度區間和便捷的手段。