組配鈍化劑對鎘鉛復合污染土壤修復效果研究

張 迪，丁愛芳

（南京曉莊學院環境科學學院，南京 211171）

農田土壤重金屬污染日益嚴重，已經成為威脅全球土壤環境質量的一大問題[1]。土壤重金屬含量超標，不僅會在農作物中積累，降低農作物產量和品質，而且會通過食物鏈富集在人體中，影響身體健康[2-3]。目前，針對重金屬污染土壤修復已經開展了許多工作，就穩定化修復技術而言，大部分是基于一種或兩種成分的鈍化劑研究以降低土壤中某種重金屬有效性，而對復合污染土壤重金屬的穩定方面有一定的局限性[4]。

鎘（Cd）和鉛（Pb）是土壤中常見的兩種毒性元素，其復合污染在農田中經常發生。因此，研制一種組合鈍化劑能夠同時治理Cd、Pb污染，并控制Cd、Pb向植物轉移，是一個亟需解決的環境問題。研究發現，含磷物質中磷酸鹽可以直接參與Cd、Pb的鈍化，將非殘渣態轉化為殘渣態，降低重金屬淋溶毒性[5-6]，而且隨磷含量增加重金屬的穩定效果增強[7]。尤其是納米羥基磷灰石比表面積大、粒徑小，吸附固定作用更強，被廣泛應用于污染土壤的修復。膨潤土等天然黏土礦物具有較大的比表面積，鈍化Cd、Pb效果良好，特別是巰基改性膨潤土，鈍化長效性效果顯著[8]。生物質炭等材料也可使土壤中Cd、Pb交換態含量降低，表現為隨施用量增加效果更明顯[9]。但是，也有研究者發現大量施用納米羥基磷灰石不僅經濟性低而且容易引起環境二次污染，造成地表水和淺層地下水磷超標[10-11]，因此考慮到材料的經濟性和環保性，一般與其他修復材料聯合使用。而膨潤土是天然礦物材料，大量添加并不會對土壤本身造成影響，但由于膨潤土作為無機礦物，通常不提供植物營養成分，因此適量添加生物質炭可以在降低土壤重金屬有效性的同時提高土壤養分含量[12]。而且生物質炭在高溫裂解過程中會損失部分基團，與納米材料結合也可以加強其修復能力?；诖?，本試驗將納米羥基磷灰石、巰基化膨潤土和生物質炭按一定比例組合成復合鈍化劑，以南京近郊某蔬菜種植基地的2塊菜地土壤為例，通過小白菜盆栽試驗，模擬研究不同鈍化劑用量對污染土壤重金屬Cd、Pb有效性及對小白菜富集轉運Cd、Pb的影響，以期為菜地土壤重金屬污染修復及蔬菜安全食用提供理論依據和科學參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

土壤樣品采自南京近郊某蔬菜種植基地的2塊菜地，土壤類型均為黃棕壤，該蔬菜種植基地由于長期施用畜禽糞便導致耕層土壤Cd、Pb含量超標。耕層0～20 cm土壤樣品采集后，經自然風干，剔除生物殘骸、碎石等，壓碎過2 mm尼龍篩，保存備用。土壤樣品的基本理化性質如表1所示。

供試鈍化劑：納米羥基磷灰石購自南京埃普瑞納米材料有限公司，純度為96%，平均粒徑60 nm，pH 7.16，Cd和Pb的含量分別為0.03 mg·kg-1和7.58 mg·kg-1。膨潤土購自南京晶格化學有限公司，為鈣基膨潤土，蒙脫石含量約為90%，Cd和Pb含量分別為0.005 mg·kg-1和 2.26 mg·kg-1。將鈣基膨潤土作為改性初始原料，利用鹽酸、γ-丙基三甲氧基硅烷和無水乙醇作為改性劑。為防止膨潤土吸濕受潮，將膨潤土粉末于100℃下干燥1 h后取出，置于干燥器中備用。取干燥后的鈣基膨潤土粉末，以土液比1∶10加入20%鹽酸溶液并在80℃水浴條件下攪拌4 h，再用蒸餾水洗至近中性，抽濾、烘干、磨碎后得到酸化膨潤土。取酸化膨潤土粉末20 g，加入400 mL γ-丙基三甲氧基硅烷和40 mL無水乙醇混勻，在室溫下攪拌6 h進行一系列反應后，真空抽濾，用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，濾干后在烘箱中以35℃干燥過夜，冷卻后研磨過0.149 mm篩得到巰基改性膨潤土[13]。生物質炭采用蘆蒿秸稈制備，并進行鹽酸改性。取蘆蒿秸稈（南京市棲霞區八卦洲街道）去除雜質，超純水洗凈，70℃烘干后粉碎，在密閉環境下500℃高溫炭化4 h，炭化結束后，粉碎秸稈炭并過0.149 mm篩，然后加入1.0 mol·L-1HCl攪拌1 h，去掉水面浮灰，用超純水洗至溶液接近中性后烘干至恒質量，密封備用[14]。

組配鈍化劑制備：納米羥基磷灰石、膨潤土和生物質炭都具有鈍化Cd、Pb的作用，但納米羥基磷灰石是化學試劑，添加量高會污染環境，而且價格較高；而膨潤土和生物質炭對環境影響較小，且成本低。因此本試驗所用的組配鈍化劑減少了羥基磷灰石的比例，增加了膨潤土和生物質炭的含量，按照納米羥基磷灰石、巰基化膨潤土和生物質炭1∶2∶2質量比制備。制備時，首先將3種材料按照比例混合，后加入去離子水，超聲30 min并80℃烘干；烘干后的物質在密閉條件下600℃高溫熱解2 h，再降至室溫，干燥密封備用[15]。

表1 土壤的基本理化性質Table 1 Physical and chemical properties of tested soils

供試植物：小白菜（Brassica chinensis L.），購于南京秋田種業研究所。該作物植株直立，株高10～20 cm，葉片青綠，葉面平滑，葉片數5～6片，生長速度快，不同季節播種生長期30～50 d。

1.2 試驗設計

1.2.1 室內培養試驗

為驗證組配鈍化劑的功能性，于盆栽試驗之前，開展室內模擬試驗。準確稱取50 g土壤A樣品多份，于100 mL燒杯中，設T0（對照處理）、T1（納米羥基磷灰石）、T2（巰基化膨潤土）、T3（生物質炭）、T4（納米羥基磷灰石∶巰基化膨潤土=1∶2）、T5（納米羥基磷灰石∶生物質炭=1∶2）、T6（巰基化膨潤土∶生物質炭=1∶1）和T7（納米羥基磷灰石∶巰基化膨潤土∶生物質炭=1∶2∶2）處理，每個處理均設置3個重復。按土壤重量的2%添加鈍化劑，攪拌均勻后加入超純水，置于干燥通風處熟化培養2周，熟化過程中用重量法保持土壤含水率為65%。

1.2.2 盆栽試驗

組配鈍化劑制備完成后，按0.5%、1%、2.5%、5%的添加量添加到土壤中，同時以不添加鈍化劑的土壤為對照處理，每個處理重復3次。土壤裝盆時，按照每盆3 kg土裝入圓柱形塑料盆中（盆高和內徑均為20 cm），同時加入鈍化劑和化肥，攪拌均勻?；史謩e為尿素（N≥46.4%）、鈣鎂磷肥（P2O5≥12%）和氯化鉀（K2O≥60%），用量為每千克土壤施入0.3 g N、0.4 g P和0.3 g K。水分調節至土壤田間持水量的65%，每隔1 d用稱量法計算蒸發損失的水分，并用去離子水進行補充，使其保持在田間持水量的65%。穩定1周后，將小白菜種子播入土壤，待其生長至幼苗期后將每盆定植為3株，隨機擺放在溫室中。試驗期間定期用去離子水給小白菜澆水，每隔3～5 d將花盆重新擺放一次，使小白菜生長條件盡量保持一致，49 d后收獲。

1.3 樣品采集及分析

1.3.1 樣品采集

室內培養試驗結束后，將土壤取出自然風干，研缽磨碎后過0.149 mm篩保存待測。

小白菜成熟后整株收獲。抖落植物根部的泥土，于聚四氟乙烯塑料袋中封口保存，帶回實驗室先用自來水充分沖洗，直至根部粘附的土壤顆粒物質完全脫落，再用去離子水清洗數次，最后用吸水紙吸干表面水分，分根部和地上部兩部分收集鮮樣，并稱取地上部分鮮重。將根部和地上部鮮樣放入鼓風干燥箱，經105℃殺青30 min，70℃下烘干至恒重。將根部和地上部分別用粉碎機粉碎，生物量較少的處理用瑪瑙研缽研磨。采集植物樣品的同時，從每個盆中取土壤樣品約100 g，置于封口袋中帶到實驗室，經自然風干后，剔除生物殘骸、碎石等，過0.149 mm尼龍篩，保存備用。

1.3.2 分析方法

土壤：pH值采用無CO2蒸餾水1∶2.5土水比浸提，pH計（Orion StarTMA211，美國）測定；有機碳含量采用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定；陽離子交換量（CEC）采用乙酸銨-EDTA法測定[16-17]；重金屬有效態含量采用0.01 mol·L-1CaCl2以1∶5土水比提取[18]；TCLP毒性浸出量用美國環保署推薦的固體廢棄物毒性浸出方法（TCLP）；重金屬含量用ICP-MS（Agilent 7500，美國）測定。土壤樣品分析時插入國家標準物質GBW 07450進行質量控制。

植物：小白菜根部和可食部位的重金屬測定用HNO3和 H2O2（4 mL/3 mL）消化[19]，消化液用 ICP-MS（Agilent 7500，美國）測定。植物樣品分析時插入國家標準物質GBW 10015（菠菜）進行質量控制。以生物富集系數（BAF）和轉運系數（TF）研究Cd和Pb在小白菜中的累積和轉運能力。

BAF=Croot/Csoil

TF=Cstem/Croot

式中：Croot為小白菜根系中重金屬Cd和Pb的含量，mg·kg-1；Csoil為土壤中重金屬 Cd 和 Pb的含量，mg·kg-1；Cstem為小白菜莖葉中重金屬Cd和Pb的含量，mg·kg-1。

1.4 數據統計分析

數據的方差分析和相關分析均采用SPSS 16.0軟件完成，處理間差異顯著性分析采用LSD檢驗法，文中各圖通過Origin 8.5完成，并且表示了多次重復實驗的平均值和標準誤差。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化劑處理對土壤Cd和Pb含量的影響

由圖1可知，施加鈍化劑處理對土壤有效態Cd和有效態Pb含量及TCLP毒性浸出量均有降低作用。與對照組T0相比，T1和T7處理對Cd降低效果最顯著，CaCl2-Cd和TCLP-Cd降幅分別為32.59%～34.57%和27.63%～32.89%。對Pb含量的降低效果以T4處理最好，降幅分別為35.21%和34.93%，但T1、T4和T7處理間差異均不顯著。本研究中選用的鈍化劑能同時降低Cd和Pb有效態含量和TCLP毒性浸出量，而且考慮到鈍化劑的用量和成本問題以及對土壤原有性質的影響，確定3種材料配制的組配鈍化劑（T7）為最佳處理，并開展后續盆栽試驗。

2.2 組配鈍化劑對土壤pH和CEC的影響

小白菜收獲后，組配鈍化劑添加量對土壤pH和CEC的影響如表2所示。與對照相比，隨著鈍化劑施用量增加，兩種土壤的pH和CEC均呈顯著升高趨勢（P＜0.05），但高量鈍化劑處理間（2.5%和5%）差異不顯著。5%鈍化劑添加量條件下，土壤A和土壤B的pH值分別提高了1.32和1.24，CEC分別提高了43.07%和50.31%。

2.3 組配鈍化劑對土壤有效態Cd和有效態Pb含量的影響

組配鈍化劑添加量對土壤有效態Cd、Pb含量的影響如圖2所示。與對照相比，所有施加鈍化劑處理Cd、Pb含量均顯著降低（P＜0.05）；兩種土壤有效態Cd含量分別降低34.04%～63.83%和35.16%～60.34%，有效態Pb含量分別降低44.05%～81.84%和42.35%～85.19%。鈍化劑用量超過2.5%時，兩種土壤有效態Cd含量無顯著差異；而有效態Pb含量在鈍化劑用量超過1%時就無明顯降低。

2.4 組配鈍化劑對小白菜累積Cd和Pb及生物量的影響

圖1 不同鈍化劑處理對土壤有效態Cd和有效態Pb含量及TCLP毒性浸出量的影響Figure 1 Effects of different passivator treatments on available contents of Cd and Pb and TCLP extracted concentrations in tested soils

表2 組配鈍化劑對土壤pH和CEC的影響Table 2 Effects of combined passivating agents on pH values and CEC in tested soils

從圖3中可以看出，鈍化劑的添加不同程度地降低了兩種土壤小白菜地上莖葉和地下根部重金屬Cd、Pb含量。與對照相比，兩種土壤小白菜莖葉中Cd含量分別下降40.12%～64.44%和40.74%～81.48%，Pb含量降幅分別為52.41%～80.07%和47.87%～82.98%。土壤A中，鈍化劑添加量超過2.5%時，Cd和Pb含量下降不顯著，但此添加量下，小白菜可食部位Cd和Pb含量仍然未達到國家安全食用標準（GB 2762—2012，最大限值Cd≤0.2 mg·kg-1、Pb≤0.3 mg·kg-1），僅在最高鈍化劑用量下（5%），Cd和Pb含量符合國家食品安全標準。土壤B中，在2.5%鈍化劑用量下，小白菜可食部位Cd和Pb含量均達到國家安全食用標準。

鈍化劑的施用對地下根部累積Cd、Pb有顯著影響，且與土壤中Cd、Pb交換態含量（圖2）呈現相同趨勢。與對照相比，兩種土壤小白菜根部Cd含量最大降幅分別為52.23%和65.10%，Pb含量最大降幅分別為72.88%和67.40%；且均在鈍化劑用量超過2.5%時處理間差異不顯著（P＞0.05）。

鈍化劑的添加對小白菜生物量（鮮質量）有一定增加趨勢。從圖4中可以看出，與對照相比，土壤A中鈍化劑用量為2.5%～5%時，小白菜生物量顯著增加（P＜0.05）；而土壤B中僅最高鈍化劑處理時小白菜生物量呈顯著升高趨勢。

圖2 組配鈍化劑對土壤有效態Cd和有效態Pb含量的影響Figure 2 Effects of combined passivating agents on contents of available Cd and available Pb in tested soils

圖3 組配鈍化劑對小白菜莖葉部和根部Cd、Pb含量的影響Figure 3 Effects of combined passivating agents on contents of Cd and Pb in stem leaf and root of pakchoi

圖4 組配鈍化劑添加量對小白菜生物量的影響Figure 4 Effects of combined passivating agents on the biomass of pakchoi

2.5 組配鈍化劑對小白菜富集轉運Cd和Pb的影響

如表3所示，小白菜對Cd、Pb的富集系數和轉運系數均隨鈍化劑用量的增加呈下降趨勢。土壤A中，與對照處理相比，添加5%鈍化劑時，根系BAFCd和BAFPb分別降低52.72%和67.25%，莖葉BAFCd和BAFPb分別降低63.63%和80.95%；但各添加鈍化劑處理間TFCd和TFPb均無顯著差異。土壤B中，添加5%鈍化劑時，根系BAFCd和BAFPb分別降低66.67%和80.00%，莖葉BAFCd和BAFPb分別降低66.94%和80.95%；且僅添加5%鈍化劑處理TFCd和TFPb與對照呈顯著差異（P＜0.05）。

2.6 小白菜莖葉中Cd、Pb累積與相關因子的關系

應用多元逐步回歸分析，分析小白菜莖葉中重金屬含量與小白菜根部重金屬含量、土壤pH、重金屬有效態含量、組配鈍化劑添加量間的關系如表4所示。結果表明，小白菜莖葉中重金屬含量與土壤交換態重金屬含量的決定系數（R2）分別為0.856、0.883、0.912和0.947，呈極顯著相關關系（n=15，P＜0.01）；與土壤pH和鈍化劑添加量呈極顯著或顯著負相關關系，但與小白菜根部重金屬含量未達到顯著相關水平。

3 討論

隨著組配鈍化劑用量的增加，土壤中Cd、Pb有效態含量下降明顯（圖2）。一是因為添加鈍化劑能顯著提高土壤pH（表2），有利于Cd2+、Pb2+與溶液中多余的OH-形成沉淀[20-21]；同時土壤中的Fe、Mn等離子易與OH-結合形成羥基化合物為重金屬離子提供更多的吸附位點，增加Cd2+和Pb2+吸附能力[22]。二是土壤中Cd可以與羥基磷灰石中的Ca進行離子交換或表面吸附反應，Pb能夠和有效磷相互作用形成不溶性的磷氯鉛礦等[23]；而且改性后的生物質炭表面含有豐富的羧基和酚羥基，可以通過絡合或螯合作用與Cd2+和Pb2+反應形成難溶物，降低其生物有效性[24]。三是由于組配鈍化劑中巰基化膨潤土表面的-SH是典型的軟堿性配位基團，pH＞7時蒙脫石晶體邊緣破鍵帶負電荷，可以吸附帶相反電荷的重金屬離子，對重金屬Cd、Pb有較強的絡合吸附作用，大幅降低了Cd2+和Pb2+在土壤中的移動性和活性[25-26]。雖然添加鈍化劑可以降低Cd2+和Pb2+的有效性，但實驗發現，鈍化劑用量超過2.5%后鈍化效率無明顯增加，這主要與土壤pH變化較小有關。從表2中可以看出，5%施用量下兩種土壤pH較2.5%施用量下僅增加0.01和0.16，對增強Cd、Pb的沉淀、吸附、絡合等能力影響很小，說明2.5%鈍化劑用量對Cd、Pb固定基本達到飽和。兩種土壤Cd鈍化效率均低于Pb，可能與鈍化劑對二者的固定機制不同有關，對Cd的固定以吸附為主，穩定性弱，不同于Pb固定的溶解-沉淀機制。

表3 組配鈍化劑對Cd和Pb在小白菜中富集轉運的影響Table 3 Effects of combined passivating agents on bioaccumulation and translocation factors of Cd and Pb in pakchoi

表4 小白菜莖葉中Cd、Pb含量與相關因素間的決定系數（R2）Table 4 Determination coefficients of Cd，Pb concentrations in stem leaf of pakchoi and other factors in tested soils

本實驗中，小白菜富集重金屬的能力隨鈍化劑用量的增加而降低（表3），鈍化劑施用可以有效降低地上莖葉和地下根部Cd、Pb含量（圖3）。而且小白菜可食部位Cd、Pb累積與土壤有效態Cd、Pb含量呈極顯著相關（P＜0.01）（表4）。說明添加鈍化劑可以通過降低土壤中重金屬有效性來降低小白菜對重金屬的積累，這與代允超等[27]研究結果一致。Huang等[28]研究也認為土壤有效態Cd、Pb含量在一定程度上能反映蔬菜地上部分重金屬的質量分數。本實驗結果表明，組配鈍化劑的施用能夠增加小白菜生物量，李張偉等[29]、馮佳蓓[30]也發現在Cd、Pb污染土壤中施加納米羥基磷灰石可以有效增加小白菜生物量；但李紅等[31]通過在Cd污染土壤中加入伊/蒙黏土與含磷材料作為復合改良劑，發現其對小白菜生長無顯著影響。該實驗中小白菜生物量顯著增加，可能是因為土壤pH提高，為作物生長提供了一個相對良好的環境；同時組配鈍化劑中的納米羥基磷灰石、生物質炭的添加能提高土壤碳、磷等營養元素含量，促進作物對養分的吸收。而且，鈍化劑能夠促進土壤Cd、Pb固定，減輕其毒害癥狀，緩解Cd、Pb對小白菜的脅迫作用。

相同改良劑用量下，地下根部對Cd、Pb的富集能力高于地上莖葉部分，導致根部Cd、Pb含量高于地上可食部位。但鈍化劑的施用有效降低了小白菜根部至莖葉的轉運能力，尤其是Pb，轉運系數很低，轉運能力弱，莖葉中Pb含量遠低于根部。小白菜對Cd的富集和轉運能力高于Pb，因此應該更關注Cd的遷移累積。從蔬菜安全食用角度考慮，Cd-Pb中度污染土壤（土壤A）推薦鈍化劑用量為5%，輕度污染土壤（土壤B）推薦鈍化劑用量為2.5%。

4 結論

（1）鈍化劑的添加能夠有效增加土壤pH，降低兩種土壤有效態Cd、Pb含量；鈍化劑用量為2.5%，土壤Cd、Pb鈍化效率最高，但兩種土壤Cd鈍化效率均低于Pb。

（2）小白菜對Cd的富集和轉運能力高于Pb，施用鈍化劑2.5%～5%可同時顯著降低小白菜對Cd、Pb的富集轉運。小白菜地上可食部位對Cd、Pb的富集能力低于根部，且與土壤有效態含量呈正相關關系，表明鈍化劑可以通過降低土壤Cd和Pb生物有效性來減少植物對Cd、Pb的積累。

（3）本研究只針對一季小白菜表層土壤鈍化效果進行分析，從短期快速修復和食品安全角度考慮，中度污染土壤（土壤A）推薦鈍化劑用量為5%，輕度污染土壤（土壤B）推薦鈍化劑用量為2.5%。但由于高鈍化劑處理（5%）鈍化效率增加很小，經濟性低，后期考慮在中低鈍化劑用量下（1%～2.5%）開展長期實驗，研究鈍化劑對Cd-Pb污染土壤的修復效果和修復長效性。