不同價態雜質離子對黃銅礦浮選的影響機理研究

王 亮 李育彪 李萬青

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070）

地球上約70%的銅資源以黃銅礦的形式存在［1］，由于其具有良好的天然可浮性，因此浮選是黃銅礦選礦中最為重要的方式。目前，對黃銅礦的浮選研究大多集中在浮選藥劑、工藝流程、礦漿條件等方面，很少有研究關注選礦溶液體系中雜質離子的影響。然而，隨著淡水資源的匱乏和選礦廢水排放要求的日益提高，各大選礦廠開始使用選礦回水或海水浮選黃銅礦［2-4］。與淡水相比，選礦回水或海水中通常Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+等雜質離子含量高，這些離子會對黃銅礦的浮選產生影響［5-7］。目前，關于雜質離子對黃銅礦浮選的作用機制研究較少，所以，進行不同價態雜質離子對黃銅礦浮選的影響研究十分必要。本研究考察了在無捕收劑條件下3種不同價態雜質離子（Na+、Ca2+、Al3+）對黃銅礦可浮性的影響，并采用接觸角測量、Zeta電位測量、物相圖等方法探究了雜質離子對黃銅礦浮選的作用機理。

1 試驗材料和研究方法

1.1 試驗材料及儀器

試驗用黃銅礦試樣采自澳大利亞某礦山。試樣經破碎，研磨，濕式篩分成不同粒度后，再經超聲處理去除細顆粒，置于冷凍真空干燥箱中干燥，選擇38～75μm粒級作為浮選試樣。試樣化學分析結果如表1所示。黃銅礦試樣銅、鐵、硫元素含量較高，其總和達到了93.31%，可滿足試驗要求。

試驗試劑：氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鋁（AlCl3）以及氫氧化鈉（NaOH）均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司；試驗用水均為超純水（電導率大于18.2 MΩ·cm）。

試驗儀器：DZ-2BCⅡ型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），XFG 5-35 g型掛槽式浮選機（武漢探礦機械廠），101-1AB型電熱鼓風干燥箱（天津泰斯特儀器有限公司），JC2000C1型接觸角測量儀（中國上海中辰數字技術公司），Zeta電位分析儀（Zetasizer Nano-zs90，Malvern Co.Ltd），PK/XPM型三頭研磨機（武漢洛克粉磨設備制造有限公司）。

1.2 浮選試驗

黃銅礦浮選試驗在掛槽式浮選機中進行，轉速為1 200 r/min，充氣量為0.1 L/min。將1.0 g粒度為38～75μm的黃銅礦加入到25 mL溶液中，用NaOH調節pH到10，并保持6 min。然后在1、3、5、8 min分別分批刮泡，分別收集泡沫和尾礦產品，過濾，烘干，稱重，計算回收率。

1.3 接觸角測量

用600、1 000、5 000目的砂紙依次打磨高純度黃銅礦礦塊使其表面平整。用超純水清洗并自然干燥2 min。將平整的黃銅礦板置于pH=10的溶液中浸泡6 min，然后采用座滴法測量黃銅礦表面接觸角，每組試驗至少重復3次，取平均值。

1.4 Zeta電位測試

將0.05 g粒度為-5μm的礦樣加入50 mL一定離子濃度的溶液中攪拌10 min，使其均勻分散。用NaOH調節pH到10，待pH穩定后吸取上層懸浮液注入到樣品槽中，測量礦物顆粒表面Zeta電位。每組條件至少重復3次，取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 黃銅礦浮選試驗

圖1為幾種雜質離子對黃銅礦浮選回收率的影響。

由圖1可知：在超純水中，黃銅礦回收率隨浮選時間增加而增加，在8 min時達到75%，說明黃銅具有較好的天然可浮性；當Na+濃度為10-3mol/L時，黃銅礦回收率與超純水中黃銅礦回收率相近，隨著Na+濃度的增加，黃銅礦回收率提高，與超純水中銅回收率相比，Na+濃度為10-1mol/L時，可使黃銅礦回收率提高約20%；低濃度（10-4mol/L）的Ca2+對黃銅礦浮選回收率無明顯影響，濃度增加到10-3與10-2mol/L時，黃銅礦浮選回收率下降，說明高濃度Ca2+抑制了黃銅礦浮選；Al3+對黃銅礦浮選抑制作用較弱，但在Al3+濃度為10-4mol/L條件下，在浮選時間為8 min時，銅回收率時下降較為明顯，與魏明安［8］的研究結果一致。

2.2 接觸角測試

表2為不同種類離子處理后黃銅礦表面的接觸角。

從表2可以看出：Na+對黃銅礦表面接觸角無明顯影響，但很多文獻［9-13］表明，高濃度Na+不僅阻礙氣泡兼并，增加礦漿起泡性，還能壓縮礦物表面雙電層，減小氣泡到達礦物表面的能量壁壘，進而促進氣泡-顆粒附著；黃銅礦表面接觸角隨Ca2+濃度增加小幅降低；AlCl3濃度較低時，黃銅礦表面接觸角變化不大，繼續增加離子濃度，黃銅礦表面的接觸角逐漸降低，與浮選試驗結果相符，表明Al3+對黃銅礦的抑制作用降低了其表面疏水性。

2.3 Zeta電位測試

圖2為不同離子對黃銅礦表面Zeta電位的影響。

由圖2可知：添加NaCl，隨著pH增加，黃銅礦表面Zeta電位逐漸降低，Zeta電位的負值隨著離子濃度的增加變小，尤其在NaCl濃度為10-1mol/L的溶液中，堿性條件下Zeta電位有最小負值，這是因為Na+能夠壓縮顆粒的雙電層，減小顆粒表面Zeta電位的絕對值，進而有利于氣泡-顆粒間的附著；CaCl2濃度越大，黃銅礦表面的Zeta電位越大，Ca2+濃度為10-2mol/L時，在強堿條件下，黃銅礦顆粒表面Zeta電位由負變正，說明鈣離子在礦物表面發生了吸附［11］；添加AlCl3后，隨著pH值的增加，黃銅礦表面Zeta電位逐漸降低，但當pH＞9時，添加AlCl3對黃銅礦表面Zeta電位影響不明顯。

2.4 溶液物相圖

為了進一步探究金屬離子與輝鉬礦的作用機制，通過溶液化學計算［14］得到Ca2+與Al3+的溶液物相圖，見圖3。

由圖3可知：溶液pH為10時，Ca2+濃度從10-4mol/L增加到10-2mol/L時溶液中并未產生Ca（OH）2沉淀，但形成了帶正電的鈣羥基絡合物（Ca（OH）+），結合圖2（b）可以判斷，黃銅礦表面Zeta電位的變化主要是由于鈣以羥基絡合離子的形式吸附在黃銅礦顆粒表面，降低了其表面疏水性，進一步抑制了黃銅礦的浮選［15-18］。所以Ca2+的抑制作用主要是由于形成了帶正電的羥基絡合物附著于黃銅礦表面造成的。在pH為10的條件下，當Al3+濃度為10-6mol/L時無沉淀產生，此次形成的Al（OH）2+絡合物濃度（10-10.8mol/L）與Ca（OH）+濃度相比非常小，因此對浮選無明顯影響；但當Al3+濃度增加到10-4mol/L時，溶液中有Al（OH）3沉淀的生成，但沉淀濃度僅為10-4.2mol/L，結合接觸角和Zeta電位結果分析可知，盡管形成的氫氧化物沉淀吸附在黃銅礦表面，降低了黃銅礦表面接觸角，但由于沉淀量有限，對黃銅礦表面Zeta電位影響不大，且對黃銅礦浮選抑制作用不明顯，與浮選試驗結果相符。較高濃度Al3+對黃銅礦浮選的抑制作用弱是因為形成的Al（OH）3沉淀附著于黃銅礦表面，使黃銅礦表面疏水性減弱，導致黃銅礦浮選受到抑制。

3 結論

（1）天然黃銅礦具有較好的天然可浮性，NaCl能夠促進黃銅礦浮選，高濃度CaCl2降低了黃銅礦回收率，低濃度AlCl3對黃銅礦可浮性抑制作用不明顯。

（2）高濃度NaCl阻礙氣泡兼并，增加礦漿起泡性，壓縮礦物表面雙電層，減小氣泡到達礦物表面的能量壁壘，促進氣泡-顆粒的附著，提高黃銅礦回收率。CaCl2對黃銅礦浮選的抑制作用是在溶液中形成了親水的Ca2+羥基絡合物（Ca（OH）+），通過很強的親和力吸附于黃銅礦表面，降低了黃銅礦的Zeta電位負值，進而降低其表面疏水性，抑制黃銅礦浮選。AlCl3對黃銅礦浮選的抑制作用主要是因為形成的親水氫氧化鋁沉淀附著于黃銅礦表面，導致黃銅礦表面疏水性減弱。但由于形成的沉淀濃度較低，對黃銅礦表面電位和浮選作用有限。