ZnO壓敏電阻及其片式化技術

陳 濤，傅邱云，付振曉

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ZnO壓敏電阻及其片式化技術

陳 濤1，傅邱云2，付振曉1

1廣東風華高新科技股份有限公司，廣東 肇慶 5260602華中科技大學 光學與電子信息學院，武漢 430074

ZnO壓敏電阻由于具有獨特的非線性-特性而在電子電路中得到了廣泛應用。隨著電子產品向著小型化、高集成化和數字化方向發展，片式ZnO壓敏電阻 (ZnO MLVs) 應用日益廣泛?；诖?，本文結合作者對ZnO壓敏陶瓷還原-再氧化工藝及賤金屬內電極的研究，介紹了目前ZnO MLVs的主要材料及工藝研究進展，并對片式ZnO壓敏電阻的發展趨勢提出了一孔之見。

ZnO MLVs；非線性-特性；還原-再氧化；賤金屬內電極

在電子電路工作過程中，多種因素(如電壓不穩、開關過程、雷電沖擊情況等等) 會導致線路中出現瞬態電壓過大的情況，給電路中電壓承受能力較低的器件或模塊造成致命的損害，導致電路無法正常工作，更嚴重的情況下還會造成各種安全事故。

如圖1所示，ZnO壓敏電阻具有獨特的非線性電流-電壓(-) 特性：],[當施加在壓敏電阻兩端的電壓較低時，壓敏電阻的阻值很大，流經器件的電流很??；而當兩端施加電壓到達一定值(壓敏電壓) 時，其電阻急劇下降，此時隨著電壓的微小增加，流經器件的電流會出現幾個數量級的增大[1,2]。因此，ZnO壓敏電阻常常與需要保護的模塊并聯使用，在電路中由于靜電、雷擊等因素出現瞬態高壓時起到限壓的作用，從而保護電路模塊。而當器件兩端電壓恢復正常時，壓敏電阻又恢復到高阻值模式，相當于開路狀態，不影響電路正常工作。目前，ZnO壓敏電阻在各種電子電路的過電壓及能量吸收保護中得到了廣泛的應用。

隨著信息技術的發展，電子產品向小型化、高集成化和數字化方向發展，促使電子元件向著小型化、集成化及多功能化方向改進。因此，適合表面貼裝的多層片式ZnO壓敏電阻器(Multilayer Chip Varistors, MLVs)[3,4]技術和應用得到了一定的關注，市場占有率也穩步提升。片式壓敏電阻器典型的結構如圖2所示，這是一種獨石結構[5]，主要由ZnO壓敏瓷體、貴金屬內電極及端頭電極構成。電阻器效果相當于多個薄片狀的壓敏電阻并聯而成，壓敏電壓由內電極間的單層瓷片厚度及晶粒尺寸決定[6]。其優點是器件體積小、能量吸收量大、響應速度快、電容量范圍可選擇性強、良好的溫度特性及電壓范圍的可調控性。此外，由于具有優異的靜電放電(Electro-Static Discharge, ESD) 吸收能力，MLVs被廣泛應用于電子設備的過電壓保護和ESD防護[7]。

壓敏電阻器的片式化始于1981年，由日本松下公司率先報道。松下公司采用陶瓷生片疊層工藝，以鉑(Pt) 作為內電極，成功開發出了以ZnO作為主材料的疊層片式低壓壓敏電阻器。日本TDK、日本三菱、臺灣立昌、佳邦、德國EPCOS等公司都對疊層片式壓敏電阻進行了持久的研究。本世紀初，美國AVX、日本TDK、美國Littelfuse、韓國Amotech及德國EPCOS等公司相繼開發出了0402型疊層片式壓敏電阻器，日本村田及松下公司甚至開發出了體積更小的0201型片式壓敏電阻器，其壓敏電壓低至2.5 V，滿足了不同性能和結構半導體器件的ESD防護要求。整體來看，在片式壓敏電阻的材料基礎研究及精密制造工藝上，國外技術已日臻成熟。在國內，疊層片式壓敏電阻的研究生產及應用也得到了廣泛的重視，一些高校和研究所都在進行相關的開發應用工作，但由于起步較晚，現有的工藝技術還不夠成熟完善。

目前，ZnO壓敏陶瓷只能在空氣中以較高的溫度燒結，導致其內電極需采用抗高溫氧化的貴金屬Ag/Pd合金材料，這使得ZnO MLVs的制造成本居高不下。此外，電極材料中的Ag容易擴散到瓷體中，而Pd也會與壓敏成分發生化學反應，導致器件性能惡化。因此，采用難以擴散、且不與壓敏成分發生化學反應的賤金屬替代Ag/Pd合金材料來降低生產成本顯得尤為迫切。本文針對當前ZnO壓敏電阻研究熱點，結合作者近年來的研究工作，對ZnO壓敏電阻研究狀況及發展趨勢提出了一些見解。

Figure 1-curve of varistor

圖2 多層片式ZnO壓敏電阻器結構圖

Figure 2 Structural diagram of ZnO MLVs

1 ZnO壓敏陶瓷的晶界特性

在ZnO-Bi2O3二元體系中，壓敏陶瓷的非線性很弱[1,8]。然而，在Bi2O3摻雜的壓敏陶瓷中，Bi2O3被稱為壓敏效應的形成劑，由于ZnO-Bi2O3共熔體的熔點較低，在空氣中較高溫燒結時，液相Bi2O3會對ZnO晶粒形成一定潤濕，溶解部分ZnO及其他添加物，促進ZnO的液相傳質過程，對瓷體的致密化及晶粒生長起到很好的促進作用[9,10]。在Zn-Bi2O3壓敏陶瓷中，富Bi2O3相主要以三種形式存在：(1) 結晶態Bi2O3；(2) 無定型態；(3) 焦綠石[11]。這三種相主要分布在多晶粒的結點及晶界處，共同構成ZnO壓敏陶瓷的三維網狀結構。Bi2O3在晶界連貫存在，在燒結過程中為氧提供一個快速遷移的通道(尤其是δ-Bi2O3)，為晶界保持一定的氧分壓，從而使得晶界產生過量的氧，提高晶界受主態密度[12-14]。

過渡金屬元素Co、Mn對于提高ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷的非線性起著必不可少的作用[15]。Co、Mn是變價元素，在ZnO中存在不同的價態。一般而言，由于Co離子半徑和電負性與Zn離子更為接近，這使得Co在添加后更多地會溶入到ZnO晶粒內，而Mn則更多地偏析在晶界上[16]。過渡金屬元素在帶隙中處于一種特殊的狀態，且其能量隨價態的升高而降低，因此，過渡金屬元素與附近氧之間的共價鍵合會加強。Co、Mn對ZnO壓敏陶瓷非線性的提高正是由于晶界Co、Mn的偏析，加固晶界的氧吸附，使得受主態密度上升，勢壘高度增加所致[17]。而其它添加物 (如Sb2O3) 對ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷的影響主要表現在其對晶粒生長及次晶相形成方面。Daneu等人[18]的研究表明，當Sb2O3添加量小于30 ppm時，對晶粒生長具有促進作用。Bernik等人[19]也對微量Sb2O3摻雜的ZnO壓敏陶瓷微觀結構做了分析，認為當Sb2O3摻雜量在250 ppm以下時，促使燒結初始階段具有反轉晶界的晶核產生，由于具有反轉晶界的晶粒具備更大的生長動力因子，使得最終晶粒尺寸更大；而當添加量高于250 ppm時，過多的具有反轉晶界的晶核在生長過程中會相互抵觸，不利于晶粒的生長。事實上，在商用壓敏電阻器中，Sb2O3添加量都是高于ppm數量級的，所以其在晶粒生長過程中一般起到阻礙作用。眾多研究表明，Sb2O3對晶粒生長的阻礙作用主要有兩個方面因素：(1) Sb2O3的熔點較低，在燒結的初始階段，Sb2O3的蒸發所產生的薄膜包裹在ZnO晶粒上，在一定程度上阻礙ZnO的生長[20-22]；(2) 尖晶石的形成在晶界起到釘扎效應，阻礙晶粒生長[23-25]。目前，對于尖晶石產生的具體過程還存在一定的爭議，但普遍接受的觀點是：在空氣中燒結時，Sb2O3直接與ZnO反應，生成尖晶石(Zn7Sb2O12)。Sb2O3也會與添加物Bi2O3發生反應，生成焦綠石相(Zn2Bi3Sb3O14)，在高溫燒結階段，焦綠石會轉化成尖晶石相，其過程如下[26]：

(1)

Sb2O3的添加對ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷非線性的提高及漏電流的降低起著至關重要的作用。然而，其作用機理并非與前面所述的Bi2O3和Co、Mn等添加物一致。一般認為[27,28]，次晶相尖晶石的產生會使得ZnO晶粒尺寸分布更為均勻，從而提高其各項電性能。Ezhilvalavan等人[29]研究了不同價態Sb的氧化物對ZnO壓敏陶瓷電性能的影響，發現Sb的氧化物添加后，沒有在ZnO中形成單獨的缺陷能級，但是對于非線性的提高有著明顯的作用。另外，Sb2O5因為攜帶更多的氧，可以穩定高價態的Co離子，提高晶界受主態密度，對于壓敏陶瓷非線性的提升具有更為明顯的效果。

添加物使得ZnO壓敏陶瓷產生了獨特的多晶結構，其主晶相為溶解了少量摻雜離子的ZnO晶粒，尖晶石及焦綠石等次晶相顆粒則主要存在于多晶粒結點處，也會有少部分夾雜在晶界上或嵌在ZnO晶粒內，富Bi2O3相則會以不同的結晶形態或Bi原子層的形式存在于多晶粒結點處及晶界上。由于晶界勢壘及電性能取決于晶界的化學成分、化學吸附氧的分布以及晶界的微觀結構，只要ZnO晶界之間的微觀結構存在著差異，其電性能也就不盡相同。

Olsson 和Dunlop[30,31]通過微電極對ZnO壓敏陶瓷內的單個晶界電性能進行了分析，發現其中存在著4種類型的晶界，每種晶界的-特性都取決于其微觀結構。其中，富Bi2O3無定型薄膜偏析的晶界以及Bi原子層偏析的晶界都具有比較好的壓敏特性。在無定型Bi薄膜偏析的晶界上，其非線性高達66，晶界電壓為3.6 V；Bi原子層偏析的晶界非線性為33，壓敏電壓為3.2 V。這兩種晶界被稱為“好”晶界。同時也存在著ZnO與Bi2O3偏析物的界面，其單向電壓為3.2 V，當施加反方向電壓時，電壓分別為0.4 V，0.6 V以及0.9 V，具體值取決于Bi2O3的晶型，這種晶界被稱作“壞”晶界。此外，還存在著ZnO與焦綠石直接接觸的晶界，不表現出壓敏特性，稱之為歐姆接觸晶界。其晶界電阻相比“好”晶界要低5個數量級，表現為直流-特性。研究表明，具有歐姆特性的晶界幾乎存在于任何壓敏電阻中，包括性能良好的商用壓敏電阻。這種晶界的存在，導致ZnO壓敏陶瓷中存在著一定的短路通道[32-34]。

也有研究者[35,36]將晶界分為3種類型：厚晶界(100 nm ~ 1000 nm)、薄晶界(1 nm ~ 100 nm) 以及直接接觸的晶界。其中，前兩種為“好”晶界，而后一種則為“壞”晶界。Kemenade 等人[37]做過一個猜想，他們認為，在ZnO壓敏陶瓷中只有一部分晶界是有效的。這個假設被Tao等人[38]證實了，他們對超過50個晶界的-特性進行了測試，在所測試的晶界中具有兩種不同的類型：一種是“好”晶界，其壓敏電壓大致為3.1 V，非線性系數為45，漏電流為3′10-7A；另一種是“壞”晶界，其壓敏電壓大致為3 V，非線性系數為11或3，漏電流為1′10-3A或2′10-5A。對于電性能良好的壓敏陶瓷而言，其整體非線性系數高于30，認為是“好”晶界起到了主導作用，且在較低的施加電壓下，“好”晶界使得壓敏陶瓷漏電流較低。此外，通過對不同厚度樣品的電性能研究，研究者們還發現壓敏電壓及非線性隨著壓敏陶瓷厚度的增加而增加，認為之所以厚度很小的壓敏陶瓷的非線性會更差，是因為在厚度很小的樣品內，電極之間電流通過“壞”晶界的可能性更高，其電性能被“壞”晶界主導。

圖3 再氧化過程原理圖：(a) N2-H2氣氛中燒結樣品的晶界及組成；(b) 再氧化過程中的氧傳輸；(c) 氧在晶界的吸附；(d) 晶界勢壘的形成

Figure 3 Schematic diagrams of the re-oxidization process: (a) grain boundaries of as-sintered samples; (b) the oxygen transportation in re-oxidization process; (c) the absorption of oxygen at grain boundaries; (d) the formation of potential barriers

作者通過還原再氧化工藝，對ZnO-Bi2O3系壓敏電阻晶界非線性特性進行了一定的探討，并初步提出了再氧化過程的氧傳輸模型。研究認為，當樣品在N2-H2氣氛中燒結時，Bi2O3被還原成金屬Bi，主要位于多晶粒的結點處 [圖3 (a)]，金屬Bi中的自由電子充當晶界的導電載流子，同時，燒結過程中較低的氧分壓導致ZnO晶粒中產生大量的Zn間隙(Zni·)、O空位(VO··) 以及一些施主雜質(MZn·：取代Zn位的施主離子)[39]。施主提供的大量亞穩態電子以及金屬Bi在晶粒結點處提供的自由電子作為ZnO瓷體中的導電載流子，使氣氛中燒結的樣品電阻率較低。燒結過程中較低的氧分壓導致晶界受主態的缺失，晶界勢壘無法形成，所以樣品的-曲線為直線。

Bi2O3被認為是ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷中的壓敏效應形成劑，壓敏陶瓷的非線性特性由偏析在ZnO晶界之間的富Bi2O3層引起[40,41]。再氧化過程中，金屬Bi被氧化成Bi2O3，所形成的富Bi2O3液相均勻分布在晶粒結點及晶界處，為晶界中氧的傳輸提供了一個快速通道[15]，冷卻過程中，晶界上部分無定型Bi2O3或Bi原子偏析，使晶粒表面產生大量懸掛鍵[36]，利于氧的吸附，從而在晶界周圍及晶粒表面形成了過量的化學吸附氧[42][圖3 (b)]。過量的氧吸附使得界面形成受主態Zn空位(VZn2)[43][圖3 (c)]，這一過程可以表示為：

(2) (3) (4)

至此，受主態VZn2在晶界聚集，晶粒內部則被施主離子及亞穩態電子所占據。在濃度梯度的影響下，晶粒表面層的電子向晶界移動，被受主態捕獲[44]。達到平衡狀態后，在晶粒表面往晶粒內部延伸的一個很淺的區域上會形成一個電子被耗盡的區域，即電子耗盡層，形成晶界勢壘 [圖3 (d)]。因此，添加Bi2O3的樣品經空氣中經再氧化處理后晶界勢壘能夠形成，從而具備了一定的非線性特性；而不含Bi2O3的樣品，由于再氧化過程中晶界富Bi2O3相的缺失，抑制了氧在晶界的傳輸及吸附，其晶界勢壘很難形成，幾乎不具有非線性特性。

綜上所述，ZnO壓敏陶瓷是一種多晶陶瓷，添加物在晶界的偏析所產生的次晶相及缺陷對其電性能起到主導作用，也決定著ZnO壓敏陶瓷的整體電性能。

2 ZnO壓敏電阻材料體系

自ZnO半導體陶瓷的壓敏特性被發現以來，研究工作至今仍方興未艾，目前已經研究開發成功了多種實用的ZnO壓敏電阻體系，例如ZnO-Bi2O3系、ZnO-Pr6O11(氧化鐠) 系、ZnO-V2O5(氧化釩) 系及ZnO-玻璃系，利用這些材料體系所制備的ZnO MLVs已應用在了相關領域。

ZnO-Pr6O11系壓敏陶瓷常采用ZnO、Pr6O11、Co2O3、MnO2系統配方，在體系中加入適量的Mn、Co、Dy等元素，其非線性可達到66[45]，一般用純Pd或Ag/Pd (70% / 30%) 作內電極。這種材料體系的優點為：ESD防護能力強，可用于小型電子通訊設備的MLVs制造，具備較強的抗腐蝕特性，且內電極和壓敏成分之間不發生反應。但該體系的燒結溫度通常在1300°C以上，而且國內Pr的含量有限，其主要原料Pr6O11(Pr2O3) 的價格比較昂貴，因此ZnO-Pr6O11材料體系的應用仍然面臨著巨大挑戰。

與ZnO-Pr6O11體系相比，ZnO-V2O5系壓敏材料中，添加物V2O5具有較低的熔點(690°C)，因此這個體系的燒結溫度可以低至900°C，且ZnO-V2O5系壓敏陶瓷具有很高的非線性。Nahm[46]在ZnO-V2O5-MnO2材料體系中添加一定量的Co、Dy、Nb的氧化物，在低至925°C的燒結溫度下制得的壓敏陶瓷具備了良好的電性能：= 57，L= 4.6 × 10-2A/cm2，1mA/cm2= 197.2 V/mm，且具有良好的穩定性；由于其燒結溫度較低，可實現壓敏陶瓷與Ag電極的共燒，將在一定程度上降低壓敏電阻的制造成本。但V2O5具有一定的毒性作用，不利于生產人員的身體健康。

ZnO-玻璃系壓敏陶瓷中采用預先合成的玻璃粉料做添加劑來促進燒結和壓敏特性的形成，體系中多采用硼硅酸鉛鋅玻璃、鉛硼玻璃等。該體系的非線性特性較好，制作得到的片式壓敏電阻內部結構不容易受到破壞[47]。但該體系材料含有對人體有害的鉛元素，對環境污染大，而且燒結溫度一般為1000°C ~ 1250°C，仍需進一步降低。

3 ZnO-Bi2O3系壓敏材料改性及工藝

在以ZnO為主體的壓敏材料體系中，ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷是研究最早也是應用最為廣泛的體系，其在1969年由Matsuoka[48]提出并發展起來，1971年發表的更全面報道則介紹了關于ZnO壓敏電阻器的具體組成及燒結過程，其中包括：通過添加劑使陶瓷半導化、通過Bi2O3的添加使坯體能夠在燒結時產生富Bi2O3液相從而促使其致密、大半徑離子能在晶界偏析既利于電性能的提升，也表明了Mn、Co對非線性系數的提升作用[1]。隨后，美國通用電氣和日本松下電器等公司對ZnO壓敏電阻的關鍵技術進行了改進，使得其性能更加優越，并在多個領域里得到了廣泛應用。

3.1 摻雜改性

在ZnO-Bi2O3系壓敏材料體系中，Bi2O3被認為是壓敏陶瓷的壓敏效應形成劑[49]。然而上一章的介紹表明，只添加Bi2O3和BN的ZnO壓敏陶瓷在經過再氧化后并沒有表現出良好的非線性特性。在傳統空氣中燒結得到的ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷中，Sb2O3的添加對壓敏陶瓷非線性的提高及漏電流密度的降低起著至關重要的作用，Ezhilvalavan等人[31]研究了不同含氧量的Sb 氧化物對ZnO壓敏陶瓷電特性的作用，發現Sb的添加沒有在ZnO中形成單獨的缺陷能級，但是對于非線性的提高有明顯作用。一般認為，在空氣中燒結時，Sb2O3的添加會阻礙ZnO晶粒的生長，使得晶粒尺寸分布及樣品微觀結構更為均勻，從而提高其電性能[30,50]。此外，過渡金屬元素Co、Mn被認為是提高非線性的有效添加劑，通常添加Co或Mn后，壓敏陶瓷非線性都會有明顯提高。由于Co、Mn是變價元素，在ZnO中存在不同的價態，一般而言，由于Co離子半徑和電負性與Zn離子更為接近，使得Co在添加后會更多地溶入ZnO晶粒里，而Mn則更多的偏析在晶界上[18]。研究者們普遍認為，Co、Mn對ZnO壓敏陶瓷電性能的提高是由于晶界Co、Mn的偏析，使得受主態密度上升、勢壘高度增加所致[51]。作者通過第一性原理計算研究了Co、Mn共同摻雜對ZnO壓敏陶瓷電性能提升的協同作用，研究發現，Co單獨摻雜的情況下，Co取代Zn位的能量為3.15 eV；Mn單獨摻雜的情況下，Mn取代Zn位的能量為3.64 eV；在Co、Mn共同摻雜的情況下，ZnO晶格中同時形成CoZn和MnZn缺陷時，其形成能升高到10.13 eV，高于CoZn、MnZn缺陷單獨形成所需能量的總和。因此，可以認為共摻雜時，Co、Mn在晶粒內對Zn位的共同取代相對于其單獨取代要困難，Co、Mn元素更容易在晶界偏析，所以共摻雜時ZnO壓敏陶瓷具備更優異的電性能。

1981年，Shohara[52]采用多層片式電容(Multi-Layer Ceramic Capacitors, MLCC) 工藝制備出了ZnO-Bi2O3系 MLVs。之后，為了滿足MLVs 在各個領域內的應用，學者們對ZnO-Bi2O3系MLVs 特性進行了長期的研究與改善。Kim 等人[53]通過以溶液的形式加入鋁(Al) / 鉀(K) 離子，優化了ZnO MLVs 的非線性特性及峰值電流，認為K在晶界的分布使得晶界受主態濃度升高，同時Al 在晶粒充當施主，提升晶粒電導率。此外，為了提高 ZnO MLVs的ESD防護能力，Ji 等人[54]在ZnO-Bi2O3材料體系中加入了一定量的SiO2，發現相對于不含SiO2的 ZnO MLVs，添加少量的SiO2即可大幅度的提高ZnO MLVs的ESD防護能力。進一步的分析發現，在多晶粒結點處存在Bi24Si2O40結晶相，而在晶界處則存在Bi的無定型相。這一發現說明SiO2的添加促進了燒結過程中Bi2O3的相轉變，在電流沖擊下提高了Bi無定型相的穩定性，導致晶界上離子的遷移更困難，提升了材料的可靠性。

3.2 流延工藝

自1947年Howatt等人[55]提出采用流延工藝制備電容器的陶瓷薄片以來，流延工藝已經被廣泛的應用于片式電容、電感、熱敏電阻和陶瓷基板等領域[56]。通常的做法是將制備陶瓷的粉料分散到液體媒介中，通過刮刀流延成型，制備出所需厚度的生坯，然后再疊層。

在ZnO MLVs的制備方面，流延也是必不可少的一道工序。目前應用最為廣泛、工藝最為成熟的是有機流延法，通常采用甲苯和乙醇作為溶劑，然后在其中添加一定量的分散劑、消泡劑、塑化劑及粘合劑等，再將壓敏配方粉體分散到其中，制備出具有一定流變性的流延漿料，通過流延工藝制成所需厚度的生坯[57-59]。在電感及部分射頻器件的制造過程中，也常常用到醋酸正丙酯做溶劑，再添加分散劑、粘合劑等。有機流延的優勢在于流延生坯易于干燥、完整性好、不易開裂且表面平整，但是其采用的溶劑對環境及人體有害，成本較高。

隨著現代工業對環保要求的提高以及對工程人員健康的關心，人們開始研究采用水基流延替代有機流延，目前已經取得了一定的成果。Wang等人[60,61]通過采用去離子水作為溶劑、聚丙烯酸銨為分散劑、聚甲基丙烯酸甲酯為粘合劑，再添加一定量的塑化劑，成功地配制了水基流延漿料，得到了表面光滑且無缺陷的流延生片，并制備出了ZnO MLVs。通過與傳統有機流延方法制備的ZnO MLVs 的性能比較發現，水基流延的ZnO MLVs各項電性能指標與有機流延所得樣品相當，認為可用此水基流延配方替代傳統有機流延配方。萬帥等人[62]也通過水基流延配方，并采用純Ag作為器件的內電極，在900°C燒結制備出了電性能良好的ZnO MLVs，其壓敏電壓可低至6.1 V，非線性系數為28.1，漏電流為0.15 μA。

雖然水基流延在研發上取得了重大進展，但由于在批量生產過程中，水基流延所得的陶瓷膜片質量難以保證，且批次穩定性不佳，始終難以實際應用，因此，水基流延需取代有機流延還需時日。

3.3 內電極材料

由于ZnO-Bi2O3系MLVs是由流延生坯和金屬內電極交替層壓而成，內電極的抗氧化性、導電性、可焊性、與瓷體的共燒匹配特性等對ZnO MLVs的整體電性能有著極其重要的影響。因此，在內電極材料的研究上，研究者們從來沒有停止過探索。

對于片式陶瓷元件的內電極材料，最開始人們想到的是用Pt/Pd/Au三元系統貴金屬，因為Pt/Pd/Au的熔點高，且高溫燒結時不容易被氧化，容易與陶瓷材料共燒匹配，被認為是內電極的理想材料[63]。然而，含有Pt、Au、Pd的內電極材料價格昂貴，一般只用在特殊領域或高壓電容器中[64]。ZnO-Bi2O3系MLVs通常需要在空氣中以較高的溫度(1100°C左右) 燒結，Pt也被證實可以作為 ZnO-Bi2O3系MLVs的內電極材料[65]。

目前，ZnO MLVs一般采用Ag/Pd合金作為內電極材料，因為Ag/Pd合金具有較強的高溫抗氧化特性，與ZnO-Bi2O3的材料體系有較好的共燒匹配性，且熔點可以隨著Ag/Pd的比例而調節，隨著Ag含量的變化，合金的熔點可以在961°C到1500°C之間調節[66]。綜合考慮ZnO MLVs的電性能及電極的成本，目前普遍采用的是30% Pd與70% Ag合金作為內電極材料[67,68]。就像在MLCC中的現象一樣，ZnO MLVs中的添加物Bi2O3容易與內電極材料Pd發生化學反應[69]，一定程度上惡化了壓敏電阻的電性能。Kuo等人[70]采用Ag/Pd [Ag (70%) / Pd (30%)] 合金作為ZnO-Bi2O3MLVs的內電極，將生片在1200°C燒結1 h后，發現在ZnO瓷體中存在PdBi2O4相。隨著Ag/Pd合金中Ag的比例上升，其在ZnO瓷體中的擴散會導致ZnO MLVs電性能的惡化，鐘明鋒等人[71]]對Ag/Pd合金中Ag的比例對ZnO MLVs電性能的影響做了一定的研究，發現隨著Ag比例上升，尤其是Ag含量達到100% 時，壓敏電阻的電性能急劇惡化。他們認為Ag在燒結時容易擴散進入ZnO晶粒中，降低ZnO晶粒的電導率，使晶界勢壘降低。

隨著ZnO MLVs 中疊層片數越來越多，內電極材料在整個ZnO MLVs中所占比例也越來越高，因此Ag/Pd內電極材料的成本在器件中占到了50% 甚至更高。為了降低成本，改善Pd與Bi2O3化學反應所導致的電性能惡化，以及克服燒結過程中Ag擴散帶來的電性能惡化難題，研究者們采取了一些措施將ZnO MLVs的燒結溫度降低到了900°C左右(低于Ag的熔點961°C)，以便采用純Ag作內電極[72-74]。

但是Ag電極的價格也相對較高，且在電性能上相比于高溫燒結的ZnO壓敏電阻還有較大差距。因此有研究者通過特殊工藝，試圖用賤金屬取代Ag、Pd等貴金屬。Lavrov等人[75]采用電泳沉積法使得Cu與ZnO能夠共燒兼容，Fang等人[76]采用微波燒結工藝實現了Ni與MLCC的共燒。雖然采用賤金屬Ni或Cu來替代貴金屬Ag/Pd合金可以大大降低電極成本，但工藝復雜，難以實現大規模生產，且工藝的復雜性還導致了生產成本的上升。

圖4 不同溫度再氧化后樣品的I-V特性曲線

Figure 4-curves of the samples re-oxidized at different temperatures

為了進一步降低ZnO MLVs的內電極成本，采用賤金屬作為內電極最大的難題是將ZnO MLVs的制造工藝與傳統大規模生產工藝相結合。作者通過還原再氧化工藝制備出了以賤金屬Ni為內電極的ZnO MLVs，研究發現經過N2中燒結后，樣品中的Ni內電極沒有被氧化，內電極與ZnO瓷體之間沒有產生分層及裂紋，粘結緊密，且Ni電極在ZnO瓷體內沒有發生明顯的擴散，表明其可以共燒兼容。通過再氧化過程對樣品微觀結構及電性能的影響研究，發現再氧化溫度低于650°C時，金屬Bi不能被氧化成富Bi2O3相，晶界勢壘較低，樣品電性能較差 (圖4)。再氧化溫度為700°C時，金屬Bi被氧化成富Bi2O3相，且均勻分布在瓷體內的晶粒結點和晶界上，樣品具備良好的電性能。當再氧化溫度高于750°C時，Ni電極表面出現了高阻值的NiO氧化層，導致樣品壓敏電壓上升，非線性系數下降而漏電流卻升高，且樣品在電流為1 mA以下就開始進入反轉上升區，縮短了非線性區域，對ZnO MLVs電性能造成極大的損害。

建立Ni電極氧化后樣品的等效結構模型及改善的RC電路模型 (圖5)，研究了Ni電極氧化對器件電性能的影響以及保溫時間對樣品電性能的影響，發現需要足夠高的溫度給Bi2O3的形成及重新在晶粒結點和晶界處分布提供動力，同時也需要足夠的保溫時間來完成這個過程，才能使晶界充分氧化，最終得到的ZnO MLVs較佳電性能為1mA= 16.3 V，= 26.5，L= 0.68 μA。然而，為推進用賤金屬Ni取代貴金屬Ag-Pd，還需要進一步研究器件的其它方面性能，如浪涌電流、老化特性等。

3.4 燒結工藝探索

ZnO壓敏陶瓷性能強烈依賴于其微觀結構。因此，除了原料的選擇及適當的添加物外，通過燒結工藝改善ZnO壓敏陶瓷的微觀結構，以此來提高其電性能，也是極為必要的手段。Lee等人[77]通過熱壓燒結工藝，在925°C燒結制備出了ZnO-Bi2O3系MLVs，發現熱壓燒結使晶粒尺寸減小，且分布更均勻，微觀結構的改變使樣品的非線性系數及漏電流都得到了明顯的改善。峰值電流的提高也表明ZnO-Bi2O3系MLVs的能量吸收能力增強[78]。為了獲得均勻的微觀結構，他們還采用受限燒結，以惰性的硼硅酸玻璃和90% 氧化鋁作為束縛層疊壓在ZnO MLVs上下表面，在燒結過程中ZnO受到平面應力作用，平均晶粒尺寸減小且更為均勻。此燒結方法可用于控制介質材料燒結致密化速率，與自由燒結相比，漏電流和非線性特性由于ZnO晶粒分布更為均勻而得到明顯改善，且峰值電流及能量吸收能力由于微觀結構的改善而明顯提高[80]。

圖5 片式ZnO壓敏電阻Ni內電極氧化后的 (a) 等效模型及 (b) 等效電路

Figure 5 (a) Equivalent model and (b) equivalent circuit of ZnO MLVs after the oxidation of Ni inner electrodes

此外，也有研究者采用兩步燒結法得到了晶粒尺寸均勻、且致密度接近100% 的ZnO陶瓷，若能將此燒結方法成功應用到ZnO MLVs中，將大大提高器件綜合性能。

4 ZnO MLVs技術難點及發展趨勢

從目前國內外研究狀況看，壓敏電阻向片式化、疊層化、小型化、平面化、多功能化方向發展已成為不可阻擋的趨勢，而在未來的發展中，我國要趕超世界前列，則需要突破的一些技術難題。這些技術難題主要包括：

(1) 在現在的多層片式壓敏電阻中，內電極多使用Ag-Pd貴金屬。由于Ag-Pd電極價格昂貴，導致ZnO MLVs生產成本居高不下，為降低生產成本，可以從產品的配方出發，尋找合適的助燒劑，降低ZnO MLVs燒結溫度，采用Ag做內電極。由于目前ZnO MLVs是在空氣中燒成的，可從燒結工藝出發，采用賤金屬Ni或Cu作內電極，在惰性或還原氣氛中高溫燒結成瓷，再在空氣中較低溫度下氧化，在保證內電極不被氧化的前提下，得到電性能良好的ZnO MLVs。

(2) 未來世界的發展必定要實現環境友好型發展，目前ZnO MLVs流延工藝中多采用有機體系，對環境較友好的水基流延技術一直難以突破。為降低有機溶劑對環境和生產人員的傷害，應加大對水基流延技術的研究，以致取代有機流延。

(3) 雖然壓敏電阻的應用已經非常廣泛，然而為了更大程度地利用壓敏電阻的壓敏性能，應努力開發其它方面的應用，比如與其它器件聯合使用，或者開發具有多種電性能的復合壓敏電阻，如與電容、熱敏電阻等共燒，實現器件的雙功能或多功能化。

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ZnO Varistors and The Chip Technologies

CHEN Tao1, FU Qiu-Yun2, FU Zhen-Xiao1

1Guangdong Fenghua Advanced Technology Holding Co., Ltd., Zhaoqing 526060, China2School of Optical and Electronic Information, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China

ZnO varistors are widely utilized in electronic circuits because of their excellent nonlinear current-voltage (-) characteristics. Driving by the trends of miniaturized, highly integrated and digitization in the field of electronic equipments, the applied fields of ZnO multilayer chip varistors (ZnO MLVs) are becoming increasingly extensive. In this paper, the materials for ZnO MLVs, as well as their advantages and disadvantages were summarized based on our previous studies on the reduction-reoxidization technical and base metal inner electrodes of ZnO varistor ceramics. The processing progresses and development trends of ZnO MLVs were also introduced.

ZnO MLVs; Nonlinear I-V characteristics; Reduction-reoxidization; Base metal inner electrodes

TM23

1005-1198 (2018) 06-0390-13

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.07.007

2018-07-12

2018-10-09

陳 濤 (1989-), 男, 江西樟樹人, 工程師。E-mail: chent@hust.edu.cn。

傅邱云 (1972-), 女, 湖北松滋人, 教授。E-mail: fuqy@hust.edu.cn。

陳濤，男，1989年生，江西省樟樹市人，工學博士。2011年入讀華中科技大學光學與電子信息學院，師從周東祥教授和傅邱云教授，期間主要從事敏感陶瓷及其器件研究，致力于解決氧化鋅壓敏電阻用貴金屬內電極成本較高的問題，首次采用還原再氧化工藝制備出了氧化鋅壓敏電阻，并用賤金屬鎳取代貴金屬銀-鈀作為片式氧化鋅壓敏電阻內電極，為降低器件成本提供了新的思路。2017年入職廣東風華高新科技股份有限公司，主要從事LTCC (低溫共燒陶瓷) 瓷粉及射頻器件開發工作，成功開發出了低介電常數 (介電常數 < 10) LTCC瓷粉。

傅邱云，女，1972年生，湖北省松滋市人，教授，博士生導師，華中科技大學“華中學者”特聘教授，教育部敏感陶瓷工程研究中心主任。主持并完成國家自然科學基金面上項目、國家863目標導向項目等國家與省部級項目10余項，與企業合作開發項目20余項。授權中國發明專利20余項、美國發明專利2項；國內外會議大會報告與特邀報告多次；擔任中國電子學會元件分會委員、青年科學家俱樂部委員、中國硅酸鹽學會特種陶瓷分會理事等多種學術兼職。2011年獲“教育部新世紀優秀人才支持計劃”資助，2010年獲“武漢市創新人才”資助，2009年度華中科技大學“校十佳青年”。