面向高效固態制冷應用的鐵電陶瓷材料

白 洋，李建廳，秦士強，李俊杰，蘇小坡，李中華，殷若偉，喬利杰，王 雨

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面向高效固態制冷應用的鐵電陶瓷材料

白 洋1,2，李建廳1,2，秦士強1,2，李俊杰1,2，蘇小坡1,2，李中華1,2，殷若偉1,2，喬利杰1,2，王 雨3

1北京科技大學 北京市材料基因工程高精尖中心，北京 1000832北京科技大學 新材料技術研究院，北京 1000833南昌大學 材料科學與工程學院，南昌 330031

近10年來，基于電卡效應的鐵電制冷技術成為鐵電研究領域的新興熱點之一。電卡效應指通過施加或移去電場使鐵電體等電介質材料產生絕熱溫變或等溫熵變的物理現象。鐵電制冷由于具有能量效率高、器件結構簡單、易于小型化、操控便捷、成本低廉、環境友好等諸多優點，被認為是一種有巨大發展潛力的新型高效固態制冷技術。本文首先簡要介紹了電卡效應的研究背景，回顧了其發展歷程，之后以提升電卡性能的兩大關鍵因素（即熱釋電系數和擊穿場強）為主線，介紹了近年來不同體系、不同類型鐵電材料電卡效應的典型研究成果，最后對電卡制冷研究與應用的發展進行了總結與展望。

鐵電材料；電卡效應；固態制冷；相變

能源危機和環境污染已成為制約當今社會綠色可持續發展的兩大關鍵問題。冰箱、空調等傳統制冷設備大量使用氟利昂類制冷劑，不僅給人類造成了巨大的環境生態危機，而且設備本身對電能的大量消耗也是加劇能源危機的重要因素。據調查，美國家庭電能消耗有1/3用于冰箱、空調等各種制冷設備。此外，在生產、生活中占據了關鍵地位的電子技術領域，高效微制冷器也是制約高端微型電子設備發展的主要瓶頸之一。

從上世紀60年代起，半導體芯片的發展遵循摩爾定律 (即每兩年芯片晶體管數量加倍、性能倍增) 呈指數級飛速發展，電子設備趨于小型化、集成化、多功能化。但近年來，單一芯片的性能提升卻呈現一定的停滯現象，其重要原因就是單位體積內封裝過多電子元件導致的大量放熱嚴重限制了器件的工作穩定性，同時造成的局部過熱會大大縮短元器件的服役壽命。熱失效已經成為電子設備最主要的失效方式，成為制約電子設備安全高效運行的關鍵，限制了設備性能的進一步提升[1]。因此，環境友好、能量效率高的固態制冷技術已成為全球研究的熱點，其中基于鐵電材料電卡效應 (Electrocaloric Effect, ECE) 的制冷技術由于其能效比遠高于壓縮機等傳統制冷技術，而且具有器件結構簡單、易于小型化、操控便捷、成本低廉、環境友好等優點，被認為是一種非常有發展潛力的高效固態制冷技術。近年來，電卡制冷研究也迅速成為鐵電領域的熱點方向。

鐵電制冷基于電卡效應，即對極性材料施加電場，材料中的電偶極子從無序變為有序，熵減小導致絕熱溫度增加；移去電場后，電偶極子從有序變為無序，熵增加導致絕熱溫度下降，對外吸收的熱量可以用于制冷。

1 發展歷程與理論爭議

早在上世紀30年代，Kobeko和Kurchatov就在羅息鹽中發現了電卡效應[2]。但由于信號微弱，當時并未實測出準確數值。而后，在更多的極性材料體系中測得了電卡效應。經過研究發現，相比于其他極性材料，鐵電材料的電卡效應最為顯著，因此鐵電材料自上世紀60年代起成為此后電卡效應研究的主要對象。但是直至本世紀初，電卡效應的研究總體上進展緩慢，而且其物理描述在學術界也還存在嚴重的爭議。2006年，Scott在發表于的文章[3]中就指出電卡效應物理機制的學術爭議一直困擾著本領域研究者。更有甚者，鐵電領域三本經典教科書也存在著對電卡效應截然對立的物理描述：Fatuzzo和Merz[4]認為電卡效應只存在于居里溫度C以上，而在居里溫度以下電卡效應會消失；Mitsui、Tatsuzaki和Nakamura的觀點[5]則恰恰相反，認為電卡效應在居里溫度以上為零而只能在居里溫度以下觀測到；而Jona和Shirane[6]則認為上述兩者的觀點都不對，電卡效應在居里溫度以上、以下都存在，而且在居里溫度之上會存在一個最大值。物理描述的長期爭議不僅困擾了人們對電卡效應的深入理解，而且還嚴重阻礙了電卡材料設計，這是電卡效應發展緩慢的重要原因之一。直至2011年和2012年，北京科技大學白洋等人與美國Cohen教授課題組分別利用直接實驗測試[7]和分子動力學模擬[8]證實了居里溫度兩側均存在顯著的電卡效應，但電卡效應峰值出現于居里溫度以上，且隨外加電場增加向高溫方向移動。上述研究證明了Jona/Shirane觀點的正確性，從而使這個長期懸而未決的學術爭議形成了一個明確的結論。

阻礙電卡效應研究發展的另一個重要原因則與早期的實驗技術有關。早期的研究者多以各種鐵電陶瓷、單晶等塊體樣品為研究對象，由于微觀結構中不可避免地存在各種缺陷，塊體樣品只能承受較低的外加電場，擊穿電場通常只有幾十kV/cm，所獲得的電卡效應微弱，其絕熱溫變通常在1 K左右甚至更低，而且性能較優的材料都來自于鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 (PMN-PT) 等含鉛體系[9-14]。因此，電卡效應一直沒有表現出關鍵性的應用價值，相關研究在鐵電領域也未被人們廣泛關注。

本世紀初，隨著半導體薄膜制備技術的發展，鐵電薄膜質量大幅提升，可以承受超高電場，進而發現了超高電場下的巨電卡效應，從此鐵電材料電卡效應研究進入了新階段。2006年，英國劍橋大學的Mischenko等人[3]制備了PbZr0.95Ti0.05O3薄膜，通過施加776 kV/cm的超高電場獲得了絕熱溫差Δmax= 12 K的巨電卡效應。該成果在上發表后引起了電卡制冷的研究熱潮。2008年，美國賓州州立大學的章啟明等人也在上發表論文，報道了他們制備的聚偏氟乙烯 (PVDF) 基鐵電聚合物薄膜，并獲得了Δmax高達12 K的巨電卡效應的研究成果。

除薄膜外，人們還把樣品尺寸范圍擴大到微米級厚度的鐵電厚膜樣品，以求在保持較大制冷溫變的同時獲得更大的有效制冷體積，從而產生更為優異的實際致冷效果。白洋等人[16]制備了BaTiO3基多層陶瓷厚膜，直接熱流測試結果表明該多層厚膜的性能可以媲美薄膜，例如可耐受800 kV/cm的超高電場、在80°C下產生高達10.1 J/(kg·K) 的等溫熵變 (Δ= 7.1 K)，這一結果顯示無鉛鐵電陶瓷多層厚膜的巨大制冷潛力以及邁向實用器件的高度可行性。

在近10年中，人們對各種鐵電材料展開了更為廣泛的研究，研究工作已經覆蓋了鐵電、反鐵電材料的單晶、陶瓷、薄膜、厚膜以及有機鐵電薄膜和鐵電液晶等。研究者陸續在多種材料中獲得了巨電卡效應，數種材料表現出了誘人的應用前景，電卡效應研究也成為了鐵電領域的熱點方向。

在鐵電電卡材料研究取得快速進展的同時，鐵電制冷器件設計在近年來也取得了長足的進步。2017年，美國加州大學裴啟兵課題組[17]在上報道了一種高效微型電卡制冷器，PVDF柔性鐵電制冷器的制冷功率達到了2.8 W/g、制冷能效 (Coefficient of Performance) 更是高達13，遠遠超過了壓縮機等傳統制冷技術和其他新型固態制冷方案。

隨著新型電卡制冷材料、制冷介質多層結構、熱開關與熱循環設計的不斷開拓，鐵電制冷器件的可實用化指日可待。

一般而言，鐵電材料的電卡效應絕熱溫變可以借助于Maxwell關系描述：

(1)

式中，1和2為初始電場強度和最后施加的電場強度，(?/?)為一定電場強度下的熱釋電系數，為材料的密度，為材料的比熱。根據上述公式可知，電卡效應由工作場強 () 和熱釋電系數(?/?)這兩個因素共同決定，電場強度或熱釋電系數越高，電卡效應越強。這兩個因素都與材料的化學組成和微觀結構密切相關，其中熱釋電系數主要取決于材料組成，而工作電場強度則受擊穿場強制約，主要取決于尺度參數和微觀結構。在本文的第2章和第3章中，我們將分別以熱釋電系數提升及工作電場增強為主線回顧電卡效應研究進展。

2 電卡效應優化之熱釋電系數提升

按照相變行為劃分，鐵電材料主要包括正常鐵電體、弛豫鐵電體等類別。

以鈦酸鋇為代表的正常鐵電體具有典型的一級相變，在相變點附近極化強度隨溫度劇烈變化，具有很高的熱釋電系數，但是整體相變溫區較窄，因而實際應用范圍受到限制。通過對鈦酸鋇等正常鐵電體進行各種離子摻雜取代，在室溫附近同時獲得較高的熱釋電系數和較寬的相變溫區，是目前優化正常鐵電體電卡效應的主要途徑之一。

與正常鐵電體內的長程有序鐵電疇結構不同，弛豫鐵電體內部存在有極性納米微區 (Polar Nanoregions, PNRs)。極性納米微區具有短程有序、長程無序的特點，對電場和溫度激勵具有明顯的弛豫性特征。弛豫鐵電體在順電相和鐵電相之間還存在著遍歷態和非遍歷態。因此，隨溫度降低，弛豫鐵電體將依次經歷從順電相到遍歷態 (轉變溫度為E)、從遍歷態到非遍歷態 (轉變溫度為f) 以及從非遍歷態到鐵電相 (轉變溫度為m) 的一系列相變過程。由于遍歷態和非遍歷態的存在，弛豫鐵電體的電卡效應峰較寬，為實現寬工作溫區的鐵電制冷提供了條件，這是目前優化鐵電材料電卡效應的另一個主要途徑。

2.1 鈦酸鋇系鐵電陶瓷

作為具有一級相變的典型正常鐵電體，鈦酸鋇 (BaTiO3) 具有非常高的電卡強度 (Δ/Δ)。純鈦酸鋇單晶的電卡效應可以達到4.8 K[18]，鈦酸鋇陶瓷的電卡效應也可達到1.5 K左右。但是其過于狹窄的相變溫區 (≤ 10 K) 以及較高的居里溫度 (~ 400 K) 限制了其實際應用。

近年來，為了拓寬相變溫區并降低相變溫度，人們對BaTiO3陶瓷進行了大量的摻雜改性研究，通過堿金屬離子、過渡族金屬離子及稀土離子摻雜等方法來調控陶瓷的相變溫度及電卡效應。按晶格占位分類，離子取代包括A位摻雜、B位摻雜和A/B位共摻三種方式。通過調控鈦酸鋇的相結構，實現多相共存，增加材料內部電偶極子的可極化方向，使其在外電場作用下更容易沿電場方向定向排列，從而獲得更好的極化特性和電卡效應。

對于A位摻雜，Sr2+取代部分Ba2+形成鈦酸鍶鋇Ba1-xSrxTiO3固溶體[19]，可以有效拓寬電卡效應峰的寬度；同時，由于SrTiO3在室溫下是順電相，因此Sr2+取代可以降低相變溫度。但是，Sr2+取代引起的相變彌散會使熱釋電系數降低，導致電卡效應絕熱溫變峰值?max下降。如圖1所示，隨著Sr摻雜量的增加，鐵電相變逐漸彌散，居里峰被壓低并展寬；當Sr含量為35% 時，電卡效應峰移動到室溫附近，工作溫區與鈦酸鋇相比明顯展寬，且最大絕熱溫變為?max= 0.42 K (@20 kV/cm)。

圖1 Ba1-xSrxTiO3陶瓷的 (a) 熱流曲線和 (b) 電卡效應

Figure 1 (a) Heat flow curves and (b) electrocaloric temperature change of Ba1-xSrxTiO3ceramics

圖2 不同稀土元素摻雜鈦酸鋇陶瓷性能比較：(a) 居里溫度、相變潛熱與離子半徑之間的關系； (b) 電卡效應絕熱溫變隨溫度的變化

Figure 2 Property comparison for various rare-earth elements doped BaTiO3ceramics: (a) variation of Curie temperature and latent heat with rare-earth ionic radius; (b) temperature dependence of electrocaloric temperature change

采用SPS燒結可以獲得更為致密的鐵電陶瓷，使得擊穿場強顯著提升。劉小強等人[20]制備的Ba0.7Sr0.3Ti0.997Mn0.003O3陶瓷在130 kV/cm電場下獲得了?max高達3.1 K的電卡效應。

白洋等人[21]系統地研究了稀土元素摻雜對鈦酸鋇陶瓷電卡效應的影響，結果如圖2所示：隨著摻雜離子半徑的增大，晶格的四方度減小，極化強度減弱，居里溫度逐漸降低，電卡效應在略高于居里溫度附近最顯著。Ba0.94Sm0.04TiO3陶瓷在30 kV/cm電場下，電卡效應可以達到?max= 0.92 K，同時電卡強度達到?max/?= 0.31 K×m×MV-1。該研究還證明，半徑較大的摻雜離子可以使鈦酸鋇的一級相變更加彌散，從而獲得較寬的相變溫區，如Ba0.94La0.04TiO3陶瓷的電卡效應絕熱溫變可以達到?max= 0.68 K，電卡效應半峰寬約為20 K。此外，通過不同稀土離子摻雜可以實現電卡效應峰從室溫到413 K的寬溫度范圍調控。

上述研究表明，A位摻雜可以降低鈦酸鋇鐵電相變溫度，使原本的一級相變更加彌散，顯著擴寬電卡制冷工作溫區，但A位摻雜也會造成電卡效應峰值相應降低。而且，異價離子取代具有比等價離子取代更為顯著的調控幅度，添加少量取代離子即可實現更大幅度的性能調制。

對于B位摻雜，Zr4+、Sn4+、Hf4+和Nb5+取代Ti4+位置也可以有效地調控鈦酸鋇陶瓷的鐵電相變特性，達到拓寬電卡效應峰、降低相變溫度的目的。魯圣國等人[22]研究了Ba(Zr0.05Ti0.95)O3陶瓷的電卡效應，在30 kV/cm電場下，利用直接法測試得到了Δmax= 2.1K (= 393 K) 的優異電卡效應。此外，B位摻雜可以在原本四方鐵電相中誘導出新的菱方相或者正交相，從而形成多相共存點或者多相共存區域，即準同型相界 (Morphotropic Phase Boundary, MPB)。一般而言，在準同型相界附近存在復雜的物理機制與多種相結構共存，這可能會導致更為優異的電卡效應。章啟明研究組[23]制備了準同型相界附近的BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷，并添加玻璃相以提高擊穿場強，在145 kV/cm電場下獲得了非常優異的電卡效應 (Δmax= 4.5 K)；該研究組還制備了相同成分的多層厚膜，在195 kV/cm電場下獲得了更優的電卡效應Dmax= 7 K[24]。劉洋和婁曉杰等人[25]制備了Sn4+取代的鈦酸鋇陶瓷，在BaTi0.895Sn0.105O3成分點實現菱方、正交、四方和立方多相共存，獲得了Δmax= 0.61 K的優異電卡效應 (圖3)。與此類似，Hf4+取代Ti4+也可以在BaHf0.11Ti0.89O3成分點實現菱方、正交、四方和立方多相共存[26]，而且多相共存點出現在室溫附近，并顯示優異的電卡強度Dmax/D= 0.35 K×m×MV-1(圖4)。大量研究表明，在多相共存點處鐵電體內部的相結構變得更為彌散，多構型熵增是獲取優異電卡效應的關鍵。

圖3. BaTi1-xSnxO3陶瓷的（a）介電常數和相圖（插圖）以及（b）電卡效應溫變

FIG.3. Temperature dependence of (a) dielectric constant and (b) electrocaloric temperature change of BaTi1-xSnxO3ceramics, where the inset of (a) shows the phase diagram.

圖4 Hf摻雜鈦酸鋇的 (a) 成分相圖、(b) 熱容曲線以及Ba(Hf0.11Ti0.89)O3陶瓷的 (c) 電卡效應及 (d) 在E = 10 kV/cm條件下電卡效應直接法和間接法比較

Figure 4 Properties of Hf-doped BaTiO3ceramics: (a) phase diagram; (b) specific heat capacity; (c) electrocaloric temperature change and (d) comparison of the directly and indirectly measured electrocaloric data under 10 kV/cm of Ba(Hf0.11Ti0.89)O3ceramics

此外，A/B位共摻也是獲取優異電卡效應的途徑之一，其中最典型的就是Ca2+、Zr4+分別取代A位和B位所得到的Ba1-xCaxTi1-yZryO3。通過摻雜元素的適當調節，可以使鐵電相變充分彌散，并在室溫附近獲得多相共存點。例如，白洋等人[27]制備的Ba0.91Ca0.09Zr0.14Ti0.86O3陶瓷在室溫下表現出了?max= 0.33 K (@20 kV/cm) 且半峰寬達到95 K的優異電卡性能。此后，該材料體系成為國際電卡研究的焦點之一，德國、法國、斯洛文尼亞、印度、突尼斯等多個國家的研究小組對這種材料的單晶或陶瓷試樣的電卡特性進行了大量研究[28-32]。

綜上所述，純鈦酸鋇具有非常高的電卡效應峰值和電卡強度，但相變溫度高、相變溫區窄等缺點限制了其實際應用。因此，大量研究通過摻雜改性來優化其電卡性能。A位摻雜可以有效降低相變溫度，使一級相變彌散化，但電卡效應峰值會一定程度地降低。B位摻雜和A/B位共摻雜通?？梢哉T導新的極性相產生，有利于形成多相共存點。在多相共存點附近，各極性相之間的能量勢壘很低，電偶極子存在更多取向可能，因此溫度和電場的共同作用下，材料更容易極化或者相變，有利于產生更優異的電卡效應。

2.2 鋯鈦酸鉛 (PZT) 系鐵電陶瓷

PZT系材料是正交反鐵電體鋯酸鉛 (PbZrO3) 和四方鐵電體鈦酸鉛 (PbTiO3) 的固溶體[33,34]。如圖5所示，其相結構會隨著Zr/Ti比例的變化而呈現正交反鐵電相、菱方鐵電相和四方鐵電相。另外，La3+、Ba2+、Ca2+、Sr2+等A位取代離子以及Sn4+、Nb5+等B位取代離子也可以對PZT材料的結構和性能進行調控[34-39]。目前，對PZT系材料電卡效應的研究主要集中于四方鐵電相和富鋯反鐵電相。

在鐵電四方相區，PZT的居里溫度都高于630 K (如圖5所示[33])，難以適應制冷器件的實用要求。La3+取代PZT鐵電材料中A位Pb2+是一種比較常用的降低居里溫度的手段。唐新桂等人[40]研究了不同La3+改性PbTiO3的電卡效應，通過熱敏電阻直接測量出(Pb0.8La0.2)Ti0.95O3陶瓷的高絕熱溫變Dmax= 1.67 K，并且在350 K ~ 400 K的寬溫區內電卡效應都高于1.5 K。Ra等人[41]采用低溫固相燒結法制備了(Pb0.88La0.08)(Zr0.65Ti0.35)O3陶瓷，通過基于Maxwell關系的間接計算表征電卡效應，在居里溫度 (463 K) 附近所得電卡效應數值較低，Dmax= 0.19 K (@30 kV/cm)。

在Zr含量較高時，La3+取代還可能會導致正常鐵電體向弛豫鐵電體的轉變，因此基于Maxwell關系的間接法計算不再適用[42]。張光祖等人[43]用熱壓燒結法制備了具有相近成分的高密度鐵電陶瓷(Pb0.85La0.1)(Zr0.65Ti0.35)O3，通過熱流傳感器和量熱計直接測量出高達Dmax= 3.1 K (@200 kV/cm) 的電卡溫變。

圖5 PbZrO3-PbTiO3二元相圖[33]

Figure 5 Binary phase diagram of the PbZrO3-PbTiO3system

與四方鐵電相的PZT陶瓷相比，鉛基富鋯反鐵電材料具有更豐富的相變過程和更有趣的電卡現象。2006年，Mischenko等人[3]在PbZr0.95Ti0.05O3薄膜中發現了高達Dmax= 12 K的巨電卡效應，其主要原因就是居里溫度附近外電場導致順電相到鐵電相的轉變。2011年，Young等人[44]在相同組分的PZT薄膜中發現了負電卡效應。隨后，Pirc等人通過理論模擬和熱敏電阻直接測試研究了PbZrO3和Pb0.94Ba0.06ZrO3陶瓷的電卡效應，分別獲得了D=-1.5 K和D=-0.6 K的負電卡溫變[45, 46]。此外，作者所在課題組也通過差示掃描量熱法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 直接測試出了Pb0.93Ba0.04La0.02Zr0.95Ti0.05O3反鐵電陶瓷具有D=-0.8 K的負電卡響應，其試樣的等溫 (323 K) 熱流曲線隨電場變化過程中的實時變化曲線如圖6 (a) 所示。這些實驗研究有力地證實了PZT反鐵電材料中負電卡效應的存在，只是負電卡溫變的數值往往較小，還不能滿足實際應用的需求。

2015年，劉洋等人[47]采用溶膠-凝膠法制備了Pb0.97La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3反鐵電薄膜，并在室溫附近 (332 K) 獲得了D=-5.76 K的巨大負電卡效應，如圖6 (b) 所示。他們認為，在零場條件下反鐵電體中相鄰偶極子反平行排列，在適當電場作用下偶極子會沿著電場方向轉動，產生非共線偏移，導致熵的增加，從而造成了負電卡現象。2018年，德國達姆施塔特工業大學的Novak等人[48]研究了Pb0.99Nb0.02[(Zr0.58Sn0.43)0.92Ti0.08]0.98O3陶瓷中不同溫區電卡效應的起源，認為其電卡效應包含偶極熵變 (負電卡效應) 和場致相變潛熱 (正電卡效應) 兩部分貢獻。如圖6 (c)、6 (d) 所示，在較低溫度時，場致反鐵電到鐵電相變為一級相變，相變潛熱會掩蓋偶極熵變，表現為正電卡效應；在較高溫度時，場致相變為二級相變，相變潛熱為0，表現為負電卡效應。

圖6 (a) DSC測試Pb0.93Ba0.04La0.02Zr0.95Ti0.05O3陶瓷典型的負電卡效應熱流響應；(b) Maxwell關系計算Pb0.97La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3薄膜的電卡效應；(c) 熱敏電阻測試Pb0.99Nb0.02[(Zr0.58Sn0.43)0.92Ti0.08]0.98O3陶瓷電卡絕熱溫度變化與溫度的關系；(d) 電卡效應的機理示意圖

Figure 6 (a) Typical negative electrocaloric signal measured in Pb0.93Ba0.04La0.02Zr0.95Ti0.05O3ceramics by DSC; (b) electrocaloric temperature change Δof Pb0.97La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3thin films calculated by the Maxwell relation; (c) temperature dependence of Δof Pb0.99Nb0.02[(Zr0.58Sn0.43)0.92Ti0.08]0.98O3ceramics measured by thermistor; (d) schematic representation of a possible mechanism responsible for the electrocaloric behavior

近年來，在其他一些反鐵電陶瓷中也相繼發現了較為顯著的巨負電卡效應，比較有代表性的有：Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)0.95O3陶瓷 (D=-5 K，@373 K & 60 kV/cm)[49]，(Pb0.97La0.02)(ZrxSn0.94-xTi0.06)O3陶瓷 (D=-14.1 K，@323 K & 110 kV/cm)[50]和Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)0.99O3陶瓷 (Δ=-12.45 K，@460 K & 50 kV/cm)[51]。需要指出的是，這些工作都利用了Maxwell關系間接表征電卡效應，計算中往往會用到未完全極化的電滯回線，因此其計算所得負電卡效應的數值可能會遠高于實際值。目前，關于PZT基反鐵電材料中負電卡效應的研究仍然主要采用基于Maxwell關系的間接法計算，所獲結果需要直接法測試的驗證與支撐。

2.3 鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 (PMN-xPT) 系鐵電陶瓷

鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 (PMN-xPT) 是一類最常見的弛豫鐵電體，具有優異的電卡特性。2008年，Hagberg等人[10]報道了PMN-10PT鐵電陶瓷在24 kV/cm電場下，在室溫附近可以產生Δmax= 0.56 K的電卡效應，并且相變溫區達到18 K。而由相圖[52]可知，PT含量在28 ≤ x ≤ 35范圍內才為PMN-xPT體系的準同型相界區域。此后，大部分研究都集中于準同型相界區域的PMN-xPT鐵電陶瓷，期望獲得優異的電卡效應。Ro?i?等人[53]研究了PMN-30PT鐵電陶瓷，通過直接法測試，在90 kV/cm電場下獲得了?max= 2.5 K的優異電卡效應 (圖7)，該研究也證明了在多相臨界點附近可以獲得最優電卡強度值。Per?ntie等人[54]發現PMN-xPT陶瓷在低電場下可形成由PNR熵變引起的電卡效應峰值，隨電場進一步增加，PNR逐漸轉變為長程鐵電疇，同時電卡效應峰逐漸往高溫方向移動。2015年，白洋等人[55]系統研究了PMN-xPT陶瓷的電卡效應，研究結果表明PMN-xPT體系存在多種結構相變，每一個相變都會導致一個電卡效應峰的出現，而且準同型相界區域具有最優的極化強度與電卡特性。當x = 10或25時，材料發生菱方-立方相變，電卡效應存在一個峰值；在x = 30、33、35的準同型相界區域內，電卡效應出現兩個峰值，分別對應菱方-四方相變和四方-立方相變。材料在準同型相界附近獲得強電卡效應和寬相變溫區，絕熱溫變在20 kV/cm電場下達到?max= 0.60 K (圖8)。

此外，Chen等人[56]用直接法和間接法研究了稀土元素La摻雜PMN-12PT陶瓷的電卡效應。間接法測試結果顯示，電卡效應在30 kV/cm電場下可以達到?max= 2.5 K；但是直接法測試結果則顯示，電卡效應在40 kV/cm電場下只有0.4 K，而且直接法和間接法結果所展現的整體變化趨勢也有明顯的差異。這說明在研究弛豫鐵電體的電卡效應時，基于Maxwell關系的間接表征法具有明顯局限性，而直接法測試結果才能更真實地反應出材料的實際物理性能。

圖7 (a) PMN-30PT鐵電陶瓷的電卡效應及 (b) 多相共存點的電場依賴性

Figure 7 (a) Electrocaloric effect of PMN-30PT ferroelectric ceramics and (b) electric-field dependence of electrocaloric response for the critical point of multiphase coexistence

圖8 PMN-xPT鐵電陶瓷的 (a) 電滯回線；(b) 電卡效應隨溫度變化曲線；(c) 電卡效應峰值比較以及 (d) PMN-xPT相圖

Figure 8 Properties of PMN-xPT ceramics: (a) ferroelectric hysteresis loops; (b) temperature dependence of electrocaloric temperature change; (c) comparison of multiple electrocaloric peaks Δmaxfor different compositions; and (d) phase diagram

2.4 鈦酸鉍鈉 (NBT) 系鐵電陶瓷

鈦酸鉍鈉鐵電陶瓷也是一種備受關注的弛豫鐵電體，自60年前被發現以來，其介電、鐵電和相變行為就一直被廣泛研究。

NBT在室溫下為菱方鈣鈦礦結構[57]，隨溫度的升高，NBT的相變過程為：室溫菱方相?中間單斜相?高溫順電相。相變過程中會出現一些大片層狀的鐵電疇，導致在相中間出現部分極性納米微區，使得相變過程更為弛豫，相變溫區較寬。純NBT的鐵電-順電相變溫度在620 K左右，不利于制冷器件的實際應用。為了降低居里溫度、優化鐵電特性，往往在NBT陶瓷中固溶其他鐵電材料，如鈦酸鍶 (SrTiO3)、鈦酸鋇 (BaTiO3)、鈮酸鈉 (NaNbO3) 以及鈮酸鉀鈉 (Na0.5K0.5NbO3) 等，使材料可以在室溫附近具有較高的壓電、熱釋電和電卡性能，以滿足實際應用的需求。

哈爾濱工業大學李偉力課題組[58]制備了NBT-xST鐵電陶瓷，發現隨著ST含量的增加，材料相變溫度逐漸降低，準同型相界附近的NBT-26ST具有最優的電卡效應，在50 kV/cm電場下獲得電卡效應?max= 1.5 K，并且其對應溫度在室溫附近。Zannen等人[59]制備了Nd、Dy、Ho和Er四種稀土元素分別摻雜的NBT的陶瓷材料，發現在90 kV/cm電場下，Nd、Dy改性陶瓷獲得了高于1.8 K的電卡絕熱溫變，而Ho、Er改性陶瓷的電卡效應僅為1 K左右。

對于BaTiO3固溶的NBT陶瓷，在BaTiO3固溶量較少時，陶瓷基本上保持NBT結構和性能不變；當BaTiO3固溶量較高時，陶瓷呈現T相；而當BaTiO3固溶量約為6% 時 (NBT-6BT) 則會形成準同型相界 (MPB)，因此NBT-6BT陶瓷的電卡性能廣受關注。李偉力課題組[60]研究了NBT-6BT陶瓷的電卡效應，在373 K時，電卡效應最大值可以達到1.5 K (@50 kV/cm) (圖9)。La摻雜94NBT-6BT可以獲得更為優異的電卡效應，當La摻雜量為0.5 wt% 時，電卡效應可以達到2.61 K[61]。

雖然大量研究關注了NBT系鐵電陶瓷的電卡效應，但是由于NBT的電導率較高，在間接法測試過程中由于漏電流較大容易產生明顯的誤差；而且NBT陶瓷具有較高的矯頑場，難以完全極化，因此對于間接法表征NBT系鐵電材料電卡性能的準確性目前還存在有爭議。這里，我們著重介紹采用直接法測試的研究工作。

2015年，Le Goupil等人[62]制備了準同型相界區域的0.82(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.18(K0.5Bi0.5)TiO3陶瓷，并采用直接法研究了其電卡效應。在電場強度= 22 kV/cm時，材料在433 K獲得最大電卡效應為?max= 0.73 K。該研究再次表明，直接法和間接法存在明顯差異，即低溫下間接法測試中電滯回線的不飽和現象可能造成負電卡效應的假象。但是，在NBT基鐵電陶瓷中，并非所有負電卡效應都是假象。直接法測試結果顯示，在電場強度為5 kV/cm時，材料會產生一個由弱極化相引起的負電卡效應 (?≈-0.02 K)。2016年，Turki等人[63]利用直接法和間接法研究了2% Gd2O3摻雜94NBT-6BT陶瓷的電卡效應，發現直接法和間接法測試結果存在著完全相反的趨勢：間接法結果顯示，材料在低溫下呈現負電卡效應，且隨著溫度升高逐漸變為正電卡效應；而直接法測試在較寬的溫度范圍內都觀測到了較大的負電卡效應。

圖9 DSC直接法測試NBT基陶瓷電卡效應：(a) NBT-6BT; (b) 2% Gd取代NBT-6BT

Figure 9 Temperature dependence of electrocaloric temperature change Δobtained by the direct DSC measurement for (a) NBT-6BT and (b) 2Gd NBT-6BT ceramics

2017年，同濟大學翟繼衛課題組[64]采用直接法測試研究了94NBT–6BT–SBT (= 0 ~ 0.24) 陶瓷的電卡效應，發現在30 kV/cm以下的低電場下，電卡效應峰值出現在= 0.04處；而電場強度增加到40 kV/cm以上，電卡效應值最大的成分變為= 0.08，該變化推測與極性納米微區和長程鐵電疇之間的轉變有關。

雖然NBT基陶瓷作為無鉛鐵電陶瓷具有優異的鐵電特性和電卡效應潛力，但是目前大量研究表明直接測試和間接測試所得結果存在顯著的差異，而且NBT基陶瓷內部復雜的物理機制等問題也仍需進一步解決。

2.5 鈮酸鉀鈉 (KNN) 系鐵電陶瓷

作為一種典型的無鉛馳豫鐵電體，鈮酸鉀鈉 (K0.5Na0.5NbO3) 基鐵電材料由于具有優異的壓電和鐵電性能而備受人們關注[65-68]，但是目前對其電卡效應的研究還很少。2015年，Koruza等人[69]通過直接法測試研究了85KNN-15ST陶瓷的電卡效應，發現在159 kV/cm電場下電卡效應的最大值在相變溫度 (340 K) 附近可達1.9 K，而且由于KNN的馳豫特性，其電卡效應峰寬可達80 K。

此外，通過Li、Ta、Sb摻雜的KNN陶瓷，可以形成類似于準同型相界的多晶型相界 (PPB)，在PPB附近材料具有較高的壓電性能。同理，在多晶型相界區域也可能獲得優異的電卡效應。2016年，白洋等人[70]通過DSC直接法測試和基于Maxwell方程的間接法測試研究了在PPB區域附近(Na0.52K0.48-x)(Nb0.92-xSb0.08)O3-xLiTaO3陶瓷的電卡效應，當電場強度為20 kV/cm時，= 0.02、0.0375、0.45陶瓷的電卡效應最大值分別為0.41 K (@353 K)、0.30 K (@310 K)、0.16 K (@290K)，其電卡效應峰分別對應著各自的正交-四方相變溫度。因此，可以通過調節LiTaO3含量實現室溫到370 K寬溫區范圍的電卡制冷調節。西安交通大學婁曉杰課題組[71]也研究了多晶型相界區域的(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.95Sb0.05)O3-xBi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3陶瓷的電卡效應，發現在40 kV/cm電場下電卡效應達到?max= 0.51 K (@350 K)。

2.6 鐵電單晶

除了鐵電多晶陶瓷被廣泛研究以外，各種鐵電單晶也受到高度重視，其中鈦酸鋇單晶和PMN-xPT單晶的電卡效應更被廣泛研究。

鈦酸鋇 (BaTiO3, BTO) 具有典型的一級相變，其單晶在居里點附近可以在很低的電場下產生非常巨大的電卡效應。Moya等人[72]通過直接法和間接法研究了BTO單晶在鐵電-順電相變附近的電卡效應。直接法測試結果顯示，在4 kV/cm電場下電卡效應即高達?max= 0.60 K。白洋等人的研究結果[18]顯示，全新的鈦酸鋇單晶在10 kV/cm電場下可產生極高的電卡效應?max= 4.8 K；但是隨外加電場循環與溫度循環次數的增加，電卡性能會成倍衰減。Singh等人[73]制備了Ba0.835Ca0.165Zr0.09Ti0.91單晶并研究了其電卡效應，研究結果表明在12 kV/cm電場下，電卡效應可達?max= 0.46 K。

PMN-xPT單晶具有優異的壓電和電致伸縮性[74-77]，其電卡效應也得到了廣泛關注。寧波大學羅來慧等人[78]研究了<001>、<111> 取向PMN-29PT單晶四方-立方相變附近的電卡效應，結果顯示在50 kV/cm電場下<111> 取向單晶的電卡效應約為2 K，峰值位于158°C；<001> 取向單晶的電卡效應約為2.3 K，峰值位于171°C。Le Goupil等人[79]用直接法研究了<001> 取向PMN-30PT單晶的電卡性能，發現在10 kV/cm電場下四方-立方相變溫度附近的電卡效應可達?max= 0.65 K，這與之前白洋等人[80]的間接法測試結果相符。此外，他們還采用直接測試在低溫區表征出負電卡效應 (?max=-0.15 K)，該負電卡效應來源于外電場方向與材料自身極化方向不共線所導致的由室溫菱方相向高溫四方相的相轉變。

由于單晶中晶界等晶體學缺陷遠少于多晶陶瓷，鐵電疇和相變對外部電場和溫度激勵的響應更加敏感，所以單晶的熱釋電系數通常高于同組分的多晶陶瓷。但是，鐵電單晶抗電場擊穿能力差，在電場和溫度耦合作用下容易失效。因此，鐵電單晶對于研究電卡效應的基本物理規律意義重大，但是應用于實際制冷器件還有很大的缺陷。

3 電卡效應優化之電場強度提升

2006年之前，對電卡效應的研究大都是以塊體試樣為研究對象，由于所能施加的外電場強度很低，最終產生的絕熱溫變也很低，不能滿足實際應用的需求。其中，報道最高的電卡性能是Pb0.99Nb0.02(Zr0.75Sn0.20Ti0.05)0.98O3陶瓷在30 kV/cm電場下產生的2.5 K的絕熱溫變[81]。

如前所述，由Maxwell方程可知，提高電卡效應絕熱溫變的兩個關鍵因素為熱釋電系數和電場強度。然而，材料的工作電場受其擊穿場強的限制，并不能無限增加，因此提高材料的擊穿場強是改善電卡性能的關鍵因素。一般而言，材料的擊穿電場與試樣厚度的關系可以表示為：

(2)

其中，b為擊穿電場，為試樣厚度，是由微觀結構和電荷轉移確定的擬合參數[82]。通常，體材料中會存在大量微觀缺陷，導致擊穿場強降低，其擊穿場強往往只有幾十kV/cm。即使采用SPS燒結、熱壓燒結或加入玻璃相等方式來改善顯微結構，值也難以大幅下降，塊體試樣的擊穿場強很難突破200 kV/cm。因此，大幅降低介質層厚度成為顯著提升擊穿場強的最可行方案。塊體試樣的尺寸一般在毫米量級，而薄膜的厚度可以達到幾十至數百納米量級，即厚度下降了3 ~ 4個數量級，因此薄膜的工作電場更高，通?？梢赃_到600 kV/cm ~ 2000 kV/cm。

基于上述思路，英國劍橋大學Mischenko等人[3]于2006年首先報道了厚度為350 nm的反鐵電Pb0.95Zr0.05O3薄膜的巨電卡效應，在施加480 kV/cm超高電場的條件下產生了12 K的絕熱溫變。2008年，美國賓州州立大學章啟明課題組[15]報道了兩種厚度約為1 μm的鐵電聚合物薄膜的巨電卡效應，P(VDF-TrFE) 和P(VDF-TrFE-CFE) 分別在2090 kV/cm和3070 kV/cm電場下，均產生了高達12 K的絕熱溫變[83]。在這兩個開創性的工作中，低維薄膜試樣在較低電壓下形成超高電場強度是產生巨電卡效應的關鍵因素，自此引發了人們對各種鐵電薄膜電卡效應的大量研究。

由于基底的約束作用，薄膜的吸放熱所需能量增大，導致薄膜的熱釋電系數比相應塊體試樣略低，但薄膜的外加電場遠高于塊體，綜合而言薄膜的電卡效應遠高于塊體，可以達到5 K ~ 50 K。近10余年來，關于無機鐵電薄膜材料的研究工作主要集中于Pb(Zr,Ti)O3[84]、(Pb,La)(Zr,Ti)O3[85]、PMN-PT[9,86-91]、PbZrO3[92]、(Pb,Ba)ZrO3[93]、Pb(Sc,Ta)O3[94]、SrBi2Ta2O9[95]等體系。例如，Saranya等人[9]報道了準同型相界附近的PMN-PT薄膜在140°C、750 kV/cm電場下得到?max= 31 K的巨電卡效應。郝喜紅等人[96]制備了Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.18Ti0.07)O3反鐵電薄膜，在998 kV/cm電場下獲得了?max= 53 K的絕熱溫變。

除提高絕熱溫變以外，制冷工作溫區也逐漸趨于室溫。廣東工業大學魯圣國等人[85]研究了(Pb0.88La0.08)(Zr0.65Ti0.35)O3弛豫鐵電薄膜的電卡效應，在318 K、1200 kV/cm電場條件下實現了?max= 40 K的絕熱溫變 (圖10)。相對于正常鐵電體，弛豫鐵電體的大電卡效應源于大量無序的偶極在施加電場時引起額外的熵變。彭彪林等人[93]對反鐵電和鐵電相共存的弛豫鐵電薄膜Pb0.8Ba0.2ZrO3進行研究，在290 K、598 kV/cm電場下，得到了?max= 45 K的絕熱溫變，實現了室溫下的巨大絕熱溫變 (圖11)。

圖10 (a) 電卡效應的紅外測溫直接表征示意圖；(b) (Pb0.88La0.08)(Zr0.65Ti0.35)O3薄膜的電卡效應

Figure (a) Schematic of electrocaloric measurement setup by IR sensor and (b) electrocaloric effect of (Pb0.88La0.08)(Zr0.65Ti0.35)O3thin films

圖11 Pb0.8Ba0.2ZrO3薄膜 (a) 不同溫度下的電滯回線及其(b)電卡效應

Figure 11 (a) Ferroelectric hysteresis loops under different temperatures and (b) electrocaloric effect of Pb0.8Ba0.2ZrO3thin films

陶瓷具有脆性強、易開裂的特性，塊體試樣能承受的應力較小，而薄膜的最大失配應變高達6%，相當于6 GPa ~ 60 GPa的應力作用，因此對于薄膜試樣就增加了通過應力工程調節電卡效應的新手段。薄膜基底的夾持作用可以產生應力和失配應變，改變薄膜的邊界條件，進而影響電卡效應的峰值大小、位置、相變順序和熱滯后等等。由于在實驗上對薄膜施加應力比較困難，相關研究很少[97-99]，許多研究者從理論模擬上對此進行了研究[83, 100-102]。Zhang等人[102]利用熱力學理論研究了失配應變對BaTiO3薄膜電卡效應的影響，結果表明拉應變使電卡效應峰向低溫移動，而壓應變的作用則正好相反。實驗上，彭彪林等人[103]制備了以LaNiO3/Pt為基底的Pb0.97La0.02(Zr0.65Sn0.3Ti0.05)O3弛豫反鐵電薄膜，采用分層熱處理的方式引入面內張應力，發現增加層內拉應力可以增強電卡效應?，F有的實驗方法對薄膜施加的應力依然有限，今后的研究可以通過特殊熱處理方式或使用柔性襯底引入更大的應變，應可進一步加大對薄膜電卡效應的調制能力。

相比于單晶和陶瓷等塊體試樣，薄膜可以耐受更高的工作電場，并由此產生更高的電卡效應絕熱溫變。然而，薄膜的有效體積過小，使其實際吸熱量依然非常有限，不能滿足實際應用的要求。此外，由于生長條件的限制，薄膜難以脫離基底而獨立存在，薄膜和基底的熱交換也會大大降低其制冷效率。因此，薄膜在走向實際應用的過程中還存在很大障礙。

為解決上述問題，人們將視角轉向陶瓷厚膜試樣，尤其是多層陶瓷電容器 (Multi-Layer Ceramic Capacitor，MLCC) 結構，期待以多層陶瓷厚膜代替薄膜作為鐵電制冷的工作介質獲得更大的實際制冷量。一方面，陶瓷厚膜的厚度在幾微米至幾十微米，可以耐受數百kV/cm的超高電場，產生與薄膜近似的巨電卡效應；另一方面，多層厚膜的有效體積遠遠高于薄膜，采用成熟的流延工藝制備的MLCC總層數可達100層以上，巨大的有效體積使其實際吸熱量可高出薄膜3個數量級以上，因此多層厚膜是可實用化鐵電制冷器的優選方案之一。

2009年，英國劍橋大學的Kar-Narayan等人[104]研究了商用MLCC (由Y5V型BaTiO3陶瓷介質層和Ni叉指電極層構成) 的電卡效應，通過Pt-100薄膜熱電阻直接測量樣品溫度變化，在300 kV/cm電場下測試出?= 0.5 K的電卡溫變。事實上，MLCC的有效工作區域只是叉指電極相互重疊區域之間的電介質層部分，因此其有效工作體積小于總體積，而有效工作體積產生的電卡溫變又會與四周無效體積發生熱交換，使得表觀溫度變化偏小?？紤]到MLCC的具體構造，白洋等人[7]利用直接的等溫熱流 (DSC) 測試了流延成型的BaTiO3基多層陶瓷厚膜 (圖12)，將試樣的整體吸放熱流還原至有效電介質層，發現在353 K、800 kV/cm電場下，有效工作區域的電卡效應可以高達?= 7.1 K，遠高于塊體的電卡效應。同時，該電卡效應吸放熱量也遠高于相變潛熱，其原因在于相變潛熱對應于順電無序態與鐵電自發極化態之間的能量差異，而當外電場遠高于矯頑場時，電極化強度遠高于自發極化態，其與順電態之間的能量差進一步加大。

為了更進一步分析有效工作區域和無效區域之間電卡溫變的區別，劉洋等人[105,106]利用紅外熱像儀直接觀測了Y5V型BaTiO3基MLCC的電卡溫變，發現有效工作區域和無效區域之間存在0.285 K的溫變差異，相當于平均電卡溫變的50% 左右。因此，在保證MLCC抗擊穿能力的前提下，優化MLCC結構，提升有效工作體積占比，可以一定程度上提高MLCC的制冷效率。Usui等人[107]制備了不同有效工作體積占比的0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.1PbTiO3的多層厚膜試樣，并利用熱敏電阻和紅外熱像儀同時研究了其電卡效應。結果表明，在288 kV/cm電場下，隨著有效體積占比的增加，MLCC中心區域 (遠離無效區域) 的電卡溫變逐漸增加直至達到飽和值2.7 K (圖13)。

圖12 BTO基多層陶瓷厚膜的 (a) 微觀形貌結構圖、(b) 直接法測試熱流曲線以及 (c) 電卡效應焓變值H

Figure 12 (a) Microstructure schematic, (b) heat flow curves in an isothermal process by the direct DSC measurement and (c) temperature dependence of enthalpy,, change under different electric fields for of BaTiO3multi-layer ceramic thick films

Figure 12 (a) Comparison of the direct electrocaloric effects on the center area and the side area in 0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.1PbTiO3multilayercapacitors by IR camera and thermocouple; (b) Temperature maps at three representative times (green dots in (a))

4 總結與展望

發現于上世紀30年代的電卡效應在近10年中煥發了勃勃生機。2006年、2008年發表于的論文推動電卡效應成為鐵電研究領域的新熱點。隨后，關于電卡效應物理機制、電卡材料設計制備以及相關理論模擬等工作被大量開展并取得了可觀的突破。此外，以2017年文章為代表的許多研究也在鐵電制冷器結構與制冷循環設計等緊貼實用化發展的方面取得了諸多進展，可以有力地推動鐵電制冷技術快速走向實際產業化應用。這些研究進展表明，鐵電制冷作為新一代固態制冷技術具有能量效率高、易小型化、操控簡便、環境友好、價額低廉等突出優點，有望用于解決當今電子技術繼續高速可持續發展的瓶頸，推動高端電子產品的快速發展。

目前，電卡材料研究也仍然存在有許多問題需要解決，尤其是電卡材料設計中有一系列矛盾需要解決。例如，實際應用希望電卡材料具有高電卡絕熱溫變以提升制冷能力、寬工作溫區以增強實際使用范圍、低工作溫度臨近室溫以適用于更廣泛的應用領域，但是這些特性在實際材料中總是相互矛盾，難以同時滿足大溫變、寬溫區、低工作溫度的要求，是否可以提出新思路同時在這些特性上都取得突破，是對研究者的一大挑戰。此外，高熱釋電系數與大工作電場是獲得高電卡效應的兩個關鍵因素，介質薄層化是提升材料介電強度的有效手段，但是薄膜 (或厚膜) 的熱釋電系數往往顯著低于相應的塊體試樣，而且同一試樣的熱釋電系數也會隨著外加電場的提升而顯著降低，而通過引入第二相等方法來提升擊穿場強也通常會引起熱釋電系數下降，因此是否有更好的方案來平衡上述二者的矛盾也是一個很重要的問題。

本文從提高鐵電陶瓷材料的熱釋電系數和提高電場強度兩方面總結了電卡效應發展歷程中的一些典型工作，并對目前電卡效應發展所面臨的問題進行了全面分析。雖掛一漏萬，我們仍希望本文可以為今后的電卡效應研究提供一些有益的參考性意見，為加快電卡效應的研究進程以及為鐵電制冷技術早日實現工業化、商業化盡綿薄之力。

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Ferroelectric Ceramics for High-Efficient Solid-State Refrigeration

BAI Yang1,2, LI Jian-Ting1,2, QIN Shi-Qiang1,2, LI Jun-Jie1,2, SU Xiao-Po1,2, LI Zhong-Hua1,2, YIN Ruo-Wei1,2, QIAO Li-Jie1,2, WANG Yu3

1Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China2Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China3School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China

.In the recent decade, the ferroelectric refrigeration technology based on electrocaloric effect (ECE) has become one of the emerging hotspots in the field of ferroelectric researches. ECE refers to a reversible adiabatic temperature change and/or isothermal entropy change when an electric field is applied on or withdrawn from a dielectric material, especially ferroelectrics. Ferroelectric refrigeration is regarded as a promising candidate for the highly-efficient solid-state refrigeration due to advantages of high energy efficiency, simple device structure, easy miniaturization, convenient manipulation, low cost, and environmental friendliness. Firstly, this paper briefly introduces the application background and reviews the history of ECE researches. And then, taken the pyroelectric coefficient and dielectric strength as two dominant factors to enhance ECE, it reviews recent ECE researches for different material systems and different types of sample. Finally, some summary and prospect are proposed for further development and practical application of ECE.

Ferroelectric materials; Electrocaloric effect; Solid-state refrigeration; Phase transition

TB66

1005-1198 (2018) 06-0369-21

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.08.001

2018-08-10

2018-10-17

國家自然科學基金 (51741202; 51372018); 國家重點研發專項 (2018YFB0704301)。

白 洋 (1979-), 男, 北京市人, 教授。E-mail: baiy@mater.ustb.edu.cn。

白洋，現任北京科技大學教授、博士生導師。分別與2001年和2006年在清華大學獲學士、博士學位。入選首批“國家高層次人才特殊支持計劃 (萬人計劃)??青年拔尖人才”、教育部“新世紀優秀人才支持計劃”、“北京市高校青年英才計劃”?，F任中國青年科協材料專委會委員、中國硅酸鹽學會特種陶瓷分會理事、中國儀表功能材料學會理事、電子元器件關鍵材料與技術專委會常務副秘書長。主要研究方向為功能陶瓷基超材料 (Metamaterials)、鐵電制冷材料、軟磁鐵氧體材料等，至今已發表SCI檢索論文120余篇，他引2000余次。