中牌號無取向硅鋼冷軋鋼帶表面黑斑的研究

孔 為 陳迎鋒蒼大強

(1.北京科技大學國家材料服役安全科學中心，北京 100083; 2.北京科技大學冶金與生態工程學院，北京 100083)

冷軋無取向硅鋼帶是一種高附加值的軟磁功能材料，廣泛用于電機、壓縮機、發電機等設備中。能否生產高性能的冷軋無取向硅鋼帶能體現一個鋼鐵企業的裝備、技術、人員、控制等方面的綜合實力[1-3]。除磁性能外，表面質量也越來越受到無取向硅鋼帶用戶的重視[4-5]。確保無取向硅鋼帶的表面質量已成為硅鋼生產企業的重點工作。某鋼鐵廠在生產中牌號無取向硅鋼帶的過程中，在單機架可逆軋機冷軋后開卷時，發現鋼帶表面有許多難以洗凈的條形黑斑，但同期生產的非硅鋼帶材沒有出現這種缺陷。文獻中也沒有查閱到無取向硅鋼帶冷軋后出現黑斑的相關報道。因此，本文采用SEM-EDS(掃描電鏡&能譜儀)及GDS(輝光放電原子發射光譜儀)分析了黑斑的微觀結構和成分分布；通過模擬試驗研究了黑斑的形成機制；并在此基礎上提出了預防冷軋中牌號無取向硅鋼帶產生黑斑的措施。

1 試驗材料與方法

研究用中牌號無取向硅鋼鋼帶的化學成分如表1所示。

表1 研究用中牌號無取向硅鋼鋼帶的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of the investigated medium grade non-oriented silicon steel strip (mass fraction) %

在鋼帶表面的黑斑區域切取20 mm×20 mm的試塊，經無水乙醇洗凈吹干后制備成金相試樣，采用掃描電鏡觀察表面和截面的形貌，采用能譜分析其成分。為測得沿黑斑厚度方向的元素含量，采用輝光放電原子發射光譜儀進行逐層分析。

從無黑斑缺陷的無取向硅鋼鋼帶切割2片20 mm×20 mm的試樣，經清洗吹干后，用800號砂紙打磨表面，以模擬冷軋時鋼帶表面的殘留鐵粉。隨后分別將試樣置于生產中使用的乳化液(1號)和是其2倍容積的稀釋液(2號)中，置于金屬托盤中在保溫箱內加熱到110 ℃，經192 h冷卻到室溫，模擬現場溫降過程。在這期間，分別在冷卻5 h和1、4、8天時取出試樣洗凈吹干，進行SEM-EDS及GDS分析，冷卻曲線如圖1所示。

圖1 生產現場和模擬鋼帶的溫降曲線Fig.1 Actual and simulated dependences of temperature on time for the strip

2 試驗結果與分析

2.1 SEM-EDS分析

中牌號無取向硅鋼黑斑截面的微觀形貌如圖2所示?？梢钥吹?，黑斑為鋼帶表面附著的一層薄膜，與鋼帶基體結合比較緊密，局部有裂紋。經測量，黑斑厚度為1～2 μm。

圖2 黑斑截面的微觀形貌Fig.2 Micrograph of the black spot section

EDS分析發現，黑斑的主要成分為鐵和氧，從黑斑表面至鋼帶基體的成分如表2所示，可知厚度方向上Fe和O的質量分數比逐漸增高。在黑斑的中心，Fe和O的質量分數比約為1∶1。

中牌號無取向硅鋼帶黑斑的表面形貌如圖3所示?？梢钥吹?，鋼帶表面出現了較為明顯的粘附，說明鋼帶與軋輥之間缺少乳化液油膜保護，兩者直接接觸，導致鋼帶表面損傷嚴重。產生粘附后，粘附處鋼帶基體會產生新的顆粒磨損，從而使鋼帶表面殘留的鐵粉增多。

表2 黑斑截面不同位置的成分(質量分數)Table 2 Composition in different positions of the black spot section (mass fraction) %

圖3 有黑斑的鋼帶表面的微觀形貌Fig.3 Micrograph of the strip surface with black spot

檢測表明，軋制中牌號無取向硅鋼時，其乳化液中的鐵粉質量濃度為376 mg/L，明顯超過非無取向硅鋼帶的平均值195 mg/L。過多的鐵粉會吸附更多的軋制油等碳氫化合物，使乳化液的油膜失去保護作用。

2.2 GDS分析

有、無黑斑的中牌號無取向硅鋼鋼帶樣品的GDS檢測結果如圖4所示。從圖4可知，各元素的質量分數從鋼帶的表面至心部逐漸降低，有黑斑樣品的O、C、H、P及S元素的質量分數在同一深度上遠高于無缺陷樣品。有、無黑斑樣品中各元素沿厚度方向的質量分數如表3所示。表3數據表明，在表面以下100 nm深的鋼帶表層，黑斑樣品氧的質量分數比無缺陷樣品高1.5～2.5倍，碳高3.5～5.5倍。有黑斑的樣品中，同一深度處，氧的質量分數高于碳，表明黑斑的主要成分為氧化物，并含有少量的有機物。硫和磷應為乳化液中的元素[6]。

圖4 有、無黑斑的試樣的GDS分析Fig.4 GDS analysis for the samples with and without the black spot

表3 有、無黑斑的試樣表面以下不同深度處的化學成分(質量分數)Table 3 Chemical compositions at different depths below surface of the sample with or without black spots (mass fraction) %

2.3 模擬黑斑形成的試驗

將經清洗打磨的無缺陷試樣浸入1號和2號乳化液中，模擬冷軋硅鋼鋼帶的溫降過程，冷卻不同時間取出試樣觀察形貌，如圖5所示。從圖5可以看出，浸入1號乳化液5 h的樣品出現了島狀黑斑，至1天時出現了片狀黑斑，之后黑斑逐漸擴大變深。而浸入2號乳化液不同時間的樣品，其黑斑均明顯減輕，變化規律與1號樣品類似。以上結果表明，水不是造成鋼帶表面銹蝕氧化進而產生黑斑的主要原因，生產中使用的乳化液的成分是影響黑斑產生的主要因素。

模擬試驗和生產現場的黑斑樣品的GDS分析圖譜如圖6所示。從圖6可看出，從表面到基體的O、C、H、P及S元素的質量分數的變化規律基本相同，可以認為模擬試驗和生產現場產生的黑斑為同一物質。

生產中，中牌號無取向硅鋼帶在冷軋過程中，成品前道次的軋制溫度最高可達110 ℃，據此可以推斷，鋼帶變形區的溫度可能會超過實驗室模擬的110 ℃[7]，這會促進黑斑的形成。

2.3 結果討論

圖5 在1號和2號乳化液中模擬生產現場鋼帶冷卻后試樣的表面形貌Fig.5 Surface patterns of the sample after simulating the cooling process in production of the strip in emulsions No.1 and No.2

圖6 有黑斑的模擬試驗試樣(a)和產品試樣(b)的GDS分析圖譜Fig.6 GDS analysis patterns of the simulating test sample (a) and the product sample (b) with black spots

當鋼帶溫度超過100 ℃時，其表面的殘留水分會蒸發產生蒸氣，穿透并破壞鋼帶表面的油膜。在水蒸氣穿透油膜的過程中，油會發生裂解反應，油中的脂類在高溫下被氧化、分解，形成酸性的羧基，之后再裂解成低碳酸鏈。低碳酸鏈更易發生電離析氫反應，酸性更強。在鋼帶冷軋過程中發生的氫電化學腐蝕反應如式(1)～式(3)所示，從而加速了Fe原子的離子化[8]。

COOH→COO-+ H+

(1)

2H++ 2e-= H2

(2)

Fe=Fe2++ 2e-

(3)

上述反應使中牌號無取向硅鋼帶表面腐蝕進而形成黑斑，可解釋為：高于100 ℃的溫度下，水蒸發產生蒸氣，穿透油膜，使油膜裂解和氧化，產生低碳酸；中牌號無取向硅鋼的硅含量較高，表面活性大，更容易形成腐蝕電池；硅鋼的軋制更容易產生鐵粉，從而加速反應的進行。

冷軋、卷取后的冷卻過程中，還會發生如下吸氧電化學腐蝕反應[9]：

(4)

(5)

(6)

黑斑顏色的深淺，實際上反映了上述氧化及腐蝕反應的進行程度。影響反應進展的因素主要包括鋼帶退火前的存放時間、卷取溫度、油品特性及鋼帶表面的吹掃質量等。

2.4 黑斑的預防

基于上述分析討論，本文提出的防止中牌號無取向硅鋼帶產生黑斑的方法為：清洗現場的乳化液存儲箱及管路，配制新型乳化液；減少潤滑油及液壓油等雜質混入乳化液；改善鋼帶表面的吹掃效果，減少殘留物；優化工藝進度，縮短鋼帶的存儲時間。采取這些措施后，現場生產表明，新配置的乳化液可基本防止黑斑的出現，而其他方法雖能使黑斑面積減小、顏色變淡，但不能完全去除黑斑，這表明，生產中應以乳化液的合理使用為主，再采用其他方法保障乳化液的使用效果，以長期有效地杜絕冷軋中牌號無取向硅鋼帶產生黑斑。

3 結論

(1)中牌號無取向硅鋼帶表面的黑斑為1～2 μm厚的表面有微裂紋的薄膜，主要組成物為鐵的氧化物，并含有少量殘留的有機物和乳化液。

(2)產生黑斑的主要原因為：鋼帶冷軋時，軋制溫度超過100 ℃，水分汽化，穿透乳化液油膜，使油中脂類裂解成低碳鏈酸，與鋼帶表面的鐵粉發生反應，進而腐蝕鋼帶表面，產生了黑斑的形成條件或輕微黑斑；在卷取后冷卻時，鋼帶表面的鐵原子進一步離子化，產生電化學腐蝕反應，加重了黑斑。

(3)生產現場預防中牌號無取向硅鋼帶表面產生黑斑的措施，應以乳化液的合理使用為主，同時減少混入乳化液的雜質，改善鋼帶表面的吹掃質量，縮短鋼帶的存儲時間，以保障乳化液的使用效果。