重金屬污染土壤原位化學固定修復研究進展

徐慧婷 張煒文 沈旭陽 傅巨陽 陳菲菲 王艷 楊夢 趙桐鶴 朱維琴

摘要：原位化學固定修復是通過添加不同外源物質固定土壤中重金屬元素，達到降低重金屬遷移性和生物有效性的一種重要方法。目前原位化學固定修復的鈍化固定劑類型多樣，分布廣泛，可分為無機鈍化劑、有機鈍化劑和無機—有機復合型鈍化劑。主要綜述了不同類型鈍化劑特性、作用機理和影響因素，同時分析了鈍化劑應用過程中的存在問題和發展方向，以期為新型高效多功能鈍化劑的研究提供參考。

關鍵詞：重金屬;原位化學固定修復;鈍化劑

中圖分類號：X53? ? ? ? ?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）01-0010-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.01.002? ? ? ? ? ?開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Advances in Remediation of Heavy Metal Contaminated Soils by

in Situ Chemical Fixation

XU Hui-ting，ZHANG Wei-wen，SHEN Xu-yang，FU Ju-yang，CHEN Fei-fei，

WANG Yan，YANG Meng，ZHAO Tong-he，ZHU Wei-qin

（Key Laboratory of Hangzhou City for Ecosystem Protection and Restoration，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

Abstract： In situ chemical immobilization remediation means that adding different allogenic materials to fix heavy metal element in soil， which is an important method to reduce the mobility and bioavailability of heavy metals. Now the passivating fixators used for in situ chemical immobilization present various types and distribute widely. There are inorganic passivators， organic passivators as well as organic- inorganic complexed passivators. The characteristics， immobilization mechanisms and remediation effects of different types of passivating fixators are summarized， the problems existing in the application process of various passivators and its development trend are analyzed at the same time， aiming to provide the reference for exploring some new multifunctional passivators.

key words： heavy metal; in situ chemical immobilization remediation; passivators

隨著城市化和工業化的腳步加快，中國土壤和水體底泥重金屬污染形勢日益嚴峻?，F有調查數據表明，中國水體底質污染率為80.1%[1];海南島玄武巖地區典型河流底泥Hg和Cd超標率分別達到65.4%和59.6%[2];胡蘭文等[3]發現中國水域底泥已經受到不同程度、類型重金屬污染，其中以Cd、Hg、As污染的水域較廣。此外，根據2014年環保部和國土資源部聯合發布的《全國土壤污染狀況調查公報》結果表明，中國土壤中存在較為嚴重的重金屬污染現象，土壤總點位超標率達16.1%[4]，其中Hg和Cd污染最為嚴重，Pb、As、Se、Cr和Cu污染較為嚴重[5]。另據調查，中國耕地約有1.3萬hm2遭受Cd污染，同時約有3.2萬hm2耕地遭受Hg污染[6]?？梢?，控制和減輕重金屬污染對環境危害已成為刻不容緩的事情。

原位修復和異位修復是治理土壤和底泥重金屬污染的主要途徑[7，8]。異位修復處理存在成本高、難治理深度污染、破壞原土壤結構及生態環境等缺陷，所以學者更多傾向于原位修復處理。表1是常見的原位修復方法比較[9]，由表1可見，原位化學固定修復方法可以更好地解決土壤中重金屬污染問題，同時具有修復時間短、效率高、投入少、易操作等特點[10]。因此，原位化學固定修復技術在處理土壤重金屬的污染中具有較好的應用前景。

2? 原位化學固定修復

2.1? 原位化學固定修復的概念

原位化學固定是向土壤中施入外源添加固定劑/鈍化劑，與重金屬污染物作用改變其在土壤中的理化性質，使其產生吸附、離子交換、有機絡合和氧化—還原等一系列反應，降低其對動植物及微生物的毒害作用[11]。

2.2? 原位化學固定修復的機制

不同的固定劑/鈍化劑具有不同的鈍化過程與修復機制，常見的修復機制有沉淀作用、化學吸附與離子交換、有機絡合和氧化還原[12]等。

2.2.1? 沉淀作用? 沉淀作用是指將固定劑/鈍化劑施入土壤中，使土壤中金屬離子發生反應形成沉淀的過程。一般形成氫氧化物沉淀、硫化物沉淀和鐵氧體共沉淀等。例如，向土壤中施加堿性鈍化劑（如石灰或 CaCO3）后，土壤pH升高，土壤顆粒表面負電荷增加，促進土壤中重金屬污染物形成沉淀[13]。

2.2.2? 化學吸附? 土壤中重金屬可以通過水合離子、陰陽離子和無電荷聯合體形式被鈍化劑吸附，從而有效降低土壤重金屬的生物有效性。例如，沸石含特有的Si-O和Al-O四面體結構，可對Cd產生較強的吸附能力，進而可以使土壤中有效態Cd的含量下降[14，15]。

2.2.3? 有機絡合? 有機鈍化劑中含有多種官能團，這些基團可提供電負性較大原子，能與重金屬離子形成穩定絡合物和螯合物，從而達到使其生物有效性降低的效果。例如，Kostas等[16]發現開心果殼制得的生物炭表面含有—OH、C—H、C=O、C—H等官能團，金屬離子可通過離子交換與官能團發生絡合作用，加強了生物炭對重金屬遷移行為的阻控效果。

2.2.4? 氧化還原? 重金屬元素價態與生物有效性和毒性往往具有一定關聯。通過施加具有氧化或者還原性質的鈍化劑來改變重金屬的價態，從而減小其生物毒害作用。例如，在Cr污染土壤中添加具有還原性鈍化劑，可將Cr（Ⅳ）還原為Cr（Ⅲ）的方式來完成土壤修復[17]。

3? 常用的化學固定劑/鈍化劑類型

固定劑/鈍化劑作為原位修復添加物，因其價格低廉、易于操作，近年來應用廣泛。常用的固定劑/鈍化劑包括無機鈍化劑、有機鈍化劑和無機-有機復合型鈍化劑三大類[18]。

3.1? 無機固定劑/鈍化劑

常用的無機鈍化劑劑包括石灰類物質、含磷類物質、黏土礦物和工業殘渣等。

3.1.1? 石灰類物質? 一方面，石灰類材料通過提高土壤pH，使土壤表面負電荷增加，促進對重金屬污染物中陽離子的吸附;另一方面，土壤pH升高使金屬離子易形成沉淀而降低其有效性[18]。王萍[19]研究發現石灰對土壤中Cu、Zn和Pb穩定化效果較好，且隨時間的延長效果增強，最大用量10%時穩定化效率最大;吳烈善等[20]研究發現多種鈍化劑下，石灰鈍化能力值（Cap值）最大，其Pb、Cu、Cd、Zn的Cap值分別為198.54、189.67、0.66、298.05 mg/g;Mallampati等[21]研究發現納米級Ca/CaO鈍化劑在正常水分土壤條件下，可將金屬離子吸附并截獲至新形成的聚合物中，從而顯著地降低了土壤表面As、Cd、Cr 和Pb的濃度。

3.1.2? 含磷類物質? 含磷物質鈍化主要是以形成金屬磷酸鹽沉淀為主，吸附作用為輔，另外還有離子交換、表面配位及生成非晶體物質等實現對金屬離子的固定[22]。雷鳴[23]研究發現，磷物質磷酸氫二鈉（DSP）和羥基磷灰石（HAP）兩者均可將土壤中Pb、Cd、Zn交換態向其他難溶性的形態轉化，且HAP降低效果比DSP略好;Cui等[24]研究發現磷灰石對Cd和Cu的長期固定效果較穩定。

3.1.3? 黏土礦物? 黏土礦物一般具有較大比表面積和孔容，結構層帶電荷，主要通過配位、吸附和共沉淀反應等作用，降低土壤重金屬離子的濃度和活性，從而達到鈍化重金屬的目的[25]。李雪婷等[26]研究發現有機膨潤土、Mn-硅藻土和酸改性海泡石對Pb均有良好的修復效果，可使Pb穩定態增加92.85%、75.62%、71.02%;Bramryd[27]研究發現天然沸石可以顯著減小Pb、Cd、Cu和Zn在土壤中的濃度和活性以及在水稻體內積累;高瑞麗等[28]研究發現5%的蒙脫石處理污染土壤最佳效果，對Cu、Pb、Zn、Cd的弱酸提取態含量分別降低27.6%、19.2%、25.6%、19.2%。

3.1.4? 工業廢渣? 工業廢渣作為鈍化劑，主要通過吸附和沉淀作用固定土壤重金屬。例如，殷飛[29]研究發現鋼渣對重金屬離子Cu、Cd、Pb、As、Zn都有很好的吸附作用;Lee等[30]研究發現添加赤泥與空白相比，水溶性Cd、Cu、Pb和Zn分別降低99%、99%、98%和99%;尹鵬[31]研究發現，三種改性工業廢渣可顯著降低重金屬可交換態和碳酸鹽結合態，可交換態Cd、Pb、Cu最多分別降低了31.9%、56.39%、34.26%;Lopareva-Pohu等[32]實地試驗發現，向重金屬污染土壤中施加兩種粉煤灰后，可顯著降低土壤及植物體內有效態Cd、Pb和Zn含量。

3.2? 有機固定劑/鈍化劑

常見有機固定劑/鈍化劑主要有禽畜有機肥、秸稈、樹葉泥炭、生物炭和活性污泥等。它們主要通過增加土壤陽離子交換量及形成難溶性有機絡合物等來降低重金屬的生物有效性[33]。周利強等[34]通過盆栽試驗研究表明，與施用化肥相比，豬糞施用后糙米中Cd、Cu、Zn含量分別降低了9.5%、21.2%、9.3%;Kouping等[35]研究發現，稻草生物炭能有效地固定Cd、Cu、Pb和Zn重金屬，降低重金屬在污染土壤中的遷移率和生物利用度;周波等[36]研究發現蚓糞可降低土壤中水溶-交換態Cu、Pb含量，同時使有機結合態Cu、Pb含量提高。Gang等[37]研究發現，蚯蚓糞制得的生物炭具有堿度高、穩定性好、緩沖能力強、表觀密度高等特點，對去除重金屬離子具有顯著效果。

3.3? 無機-有機復合型固定劑/鈍化劑

目前，土壤重金屬污染來自多方面影響，然而傳統單一鈍化劑治理效果不明顯，因此，研究新型復合型鈍化劑具有重要意義。顧巧濃等[38]發現腐殖質+石灰復配組合可提高土壤肥力，同時對重金屬穩定效率較好;茹淑華等[39]研究發現，有機、無機單一鈍化劑處理土壤中Cd和Pb的效果低于有機—無機復合鈍化劑。吳烈善等[20]發現，2%腐殖酸+2%石灰對土壤重金屬的穩定效果最佳，對Pb、Cu、Cd、Zn的穩定效率分別達98.49%、99.40%、95.86%、99.21%，同時具有沃土作用。

3.4? 不同固定劑/鈍化劑優缺點比較

不同固定劑/鈍化劑優缺點比較詳見表2。

4? 土壤重金屬污染原位化學固定/鈍化的影響因素

4.1? 土壤有機質

土壤中有機質對原位化學修復效果的影響分兩種情況。①土壤未溶解出可溶性有機質時，通過增加土壤陽離子交換量（CEC）來形成不溶性金屬-有機復合物，從而降低其生物可利用性[46]。②土壤溶解出可溶性有機質時，淋溶液中的可溶性有機物（DOM）含量增加，并與重金屬相互作用形成金屬絡合物，反而增加其移動性[47]。例如，徐龍君等[48]研究發現，隨著土壤中DOM含量增加，水可溶性Cd逐漸增加，進而增加了土壤Cd的生物有效性。

4.2? pH

pH可以通過影響土壤中重金屬沉淀-溶解反應而影響土壤修復效果。例如，在pH=5時PbO轉為Pb5（PO4）OH的速度最快[49]。而在堿性條件時，含磷類物質修復Pb多形成堿式碳酸鉛[Pb3（CO3）2（OH）2]或鉛氟氧化物（Pb2OF2）沉淀[50]。

4.3? 土壤共存離子

在重金屬污染土壤中，金屬離子會出現協調、促進、抑制作用。紀冬麗等[51]發現，添加共存離子土壤砷殘渣態由11.98%升高到39.81%，去除率由68%降低到41%;另有研究發現，磷肥含有Ca2+和Mg2+等可與重金屬離子產生競爭吸附，反而對重金屬離子有活化作用[52]。但Garrido等[53]研究發現，鈍化劑中的Ca2+會和Cd、Cu、Pb等金屬離子發生競爭吸附，從而提高金屬離子移動性和生物可利用性。

4.4? 鈍化劑類型和用量

鈍化劑類型和用量不同對重金屬的降污效果亦不同，例如，黃增等[54]發現CaCO3對有效態Pb的鈍化效果明顯，鈍化率最大可達75.5%，而Fe2（SO4）3對有效態As的鈍化效果明顯，鈍化率最大可達80.0%;吳寶麟等[55]研究發現含磷類鈍化劑中Ca（H2PO4）2對有效態Pb、Cd鈍化效果較好，且隨著Ca（H2PO4）2用量增加，有效態Pb、Cd含量明顯下降。

5? 存在問題與展望

在原位化學固定修復中，鈍化劑的主要作用是降低土壤中重金屬的可交換態含量，但目前研究及應用的鈍化劑多存在以下問題。①使用單一鈍化劑對多種重金屬污染土壤進行修復，其修復效果總體呈不明顯狀態。②鈍化劑從工農業廢棄物中直接拿來使用，不僅修復效果不明顯，還可能帶來二次污染。③為保證修復效果，大量使用鈍化劑，將給土壤生態系統帶來一定環境風險。④復合型鈍化劑對土壤重金屬治理效果較理想。⑤通過對鈍化劑粒徑、酸堿度、有效成分釋放等參數進一步修飾可提高其修復效果。綜上可見，研究開發新型高效多功能鈍化劑具有重要意義。

參考文獻：

[1] 周懷東，彭文啟.水環境與水環境修復[M].北京：化學工業出版社，2005.

[2] 劉永杰，胡振華，劉永兵，等.海南島河流底泥肥力和重金屬污染特征及其風險評價[J].中國水土保持科學，2017，15（3）：131-138.

[3] 胡蘭文，陳? 明，楊? 泉.底泥重金屬污染現狀及修復技術進展[J].環境工程，2017，35（12）：115-118，12.

[4] 唐? 浩，曹乃文.淺談我國土壤重金屬污染現狀及修復技術[J].安徽農學通報，2017，23（7）：103-105.

[5] 李玉寶，夏錦夢，論東東.土壤重金屬污染的4種植物修復技術[J].科技導報，2017，35（11）：47-51.

[6] 張? 敏，郜春花，李建華，等.重金屬污染土壤生物修復技術研究現狀及發展方向[J].山西農業科學，2017，45（4）：674-676.

[7] 夏星輝，陳靜生.土壤重金屬污染治理方法研究進展[J].環境科學，1997，18（3）：72-76.

[8] 何光俊，李俊飛，谷麗萍.河流底泥的重金屬污染現狀及治理進展[J].水利漁業，2007，153（5）：60-62.

[9] 郭觀林，周啟星，李秀穎.重金屬污染土壤原位化學固定修復研究進展[J].應用生態學報，2005，16（10）：1990～1996.

[10] 曹心德，魏曉欣，代革聯，等.土壤重金屬復合污染及其化學鈍化修復技術研究進展[J].環境工程學報，2011，5（7）：1441-1458.

[11] GUO G，ZHOU Q，LI X.Advances in research on in situ chemo-immobilization of heavy metals in contaminated soils[J].PubMed，2005，16（10）：1990-1996.

[12] 李欣芮，成杰民.原位鈍化修復技術在重金屬污染土壤中的可行性探究[J].綠色科技，2017，（20）：87-89.

[13] LOMBI E，HAMON R E，MCGRATH S P，et al. Lability of Cd，Cu，andZnin polluted soils treated with lime，bcringitc，and red mud andidcntificalion of a non-labile colloidal fraction of metals usingisotopic techniques[J].Environmentnl Science and TechnoLogy，2003，37（5）：979-984.

[14] MADRID F，ROMERO A S，MADRID L，et al. Reduction of availability oftrace metals inurban soils using inorganic amendments[J].Environmental Geochemistry and Health，2006，28：365-373.

[33] PARK J H，LAMB D，PANEERSELVAM P，et al.Role of organicamendments on enhanced bioremediation of heavy metal （loid）contaminated soils[J].Journal of Hazardous Materials，2011，185：549-574.

[34] 周利強，吳龍華，駱永明，等.有機物料對污染土壤上水稻生長和重金屬吸收的影響[J].應用生態學報，2012（2）：383-388.

[35] KOUPING L，XINGY，GERTY G，et al. Effect of bamboo and rice straw biochars on the mobility and redistribution of heavy metals（Cd，Cu，Pb and Zn） in contaminated soil[J].Journal of Environmental Management，2017，186（2）：285-292.

[36] 周? 波，唐勁馳，張? 池，等.不同物料蚓糞對土壤酸度和Cu、Pb化學形態的影響[J].水土保持學報，2017（4）：311-319.

[37] GANG Y，ZHANG H W，QI M X，et al. Effects of pyrolysis temperature on the physicochemical properties of biochar derived from vermicompost and its potential use as an environmental amendment[J].RSC Advances，2015，5（50）：40117-40125.

[38] 顧巧濃，金紅麗，周玲玲.鈍化劑對土壤重金屬污染修復的實驗研究[J].能源與節能，2015，（11）：105-106，155.

[39] 茹淑華，耿? 暖，徐萬強，等.有機-無機復合鈍化劑對污染土壤中Cd和Pb有效性的影響[J].河北農業科學，2017，21（1）：85-90.

[40] 陳遠其，張? 煜，陳國梁.石灰對土壤重金屬污染修復研究進展[J].生態環境學報，2016，25（8）：1419-1424.

[41] BASTA N T，GRADWOHL R，SNETHEN K L，et al. Chemical immo-bilization of lead，zinc and cadmium in smelter contaminated soilsusingbiosolids and rock phosphate[J].Environ Qual，2001，30：1222-1230.

[42] 郭晶晶.蒙脫石/零價鐵納米復合材料修復水體重金屬污染效率及機理研究[D].呼和浩特：內蒙古大學，2014.

[43] 楊俊興，陳世寶，郭慶軍.赤泥在重金屬污染治理中的應用研究進展[J].生態學雜志，2013，32（7）：1937-1944.

[44] 王? 耀，梅向陽，段正洋，等.生物炭及其復合材料吸附重金屬離子的研究進展[J].材料導報，2017，31（10）：135-143.

[45] 王邦芬，張崇玉.不同鈍化劑對雞糞有機肥還田重金屬（Cd、Cr、Pb）的鈍化作用[J].廣東農業科學，2015（8）：44-50.

[46] CHIRENJE T，MA L Q. Effects of Acidification on Metal Mobility in a Papermill-Ash Amended Soil[J].Journal of Environmental Quality，1999，28：760-767.

[47] HSU J H，LO S L. Characterization and Extractability of Copper，Manganese，and Zinc in Swine Manure Composts[J].Journal of Environmental Quality，2002，9（2）：447-453.

[48] 徐龍君，袁? 智.外源鎘污染及水溶性有機質對土壤中Cd形態的影響研究[J].土壤通報，2009，40（6）：1442-1445.

[49] CORAMI A，MIGNARDI S，FERRINI V. Cadmium removal from single-and multi-metal（Cd+Pb+Zn+Cu） solutions by sorption on hydroxyapatite[J].Journal of Colloid and Interface Science，2008，317（2）：402-408.

[50] CHEN X B，WRIGHT J V，CONCA J L，et al.Effects of pH on heavy metal sorption on mineral apatite[J].Environmental Science and Technology，1997，31（3）：624-631.

[51] 紀冬麗，張? 競，孟凡生，等.共存離子對EK/PRB聯合修復砷污染土壤的影響[J].環境工程學報，2018，12（1）：172-177.

[52] 王碧玲，謝正苗，孫葉芳， 等.磷肥對鉛鋅礦污染土壤中鉛毒的修復作用[J].環境科學學報，2005（9）：1189-1194.

[53] GARRIDO F，ILLERA V，GARC？魱A-GONZ？魣LEZ M T.Effect of the addition of gypsum-and lime-rich industrial by-products on Cd，Cu and Pb availability and leachability in metal-spiked acid soils[J].Applied Geochemistry，2005，20（2）：397-408.

[54] 黃? 增，黃紅銘，許園園，等.Pb、As復合污染土壤中鈍化劑的篩選及其工藝條件優化研究[J].應用化工，2017，46（10）：1967-1969.

[55] 吳寶麟，楊志輝，柴立元，等.磷基及鐵基鈍化劑對Pb、Cd、As復合污染土壤的修復效果及其工藝條件優化[J].安全與環境學報，2015，15（5）：314-319.