模擬酸雨對稀土礦區鉛污染農田的淋濾效應

胡方潔， 劉祖文， 張 軍， 楊秀英， 盧陳彬

(1.江西理工大學 資源與環境工程學院， 江西 贛州 341000; 2.江西理工大學 建筑與測繪工程學院， 江西 贛州 341000)

農田土壤重金屬污染大多存在于土壤耕種層，重金屬污染一般在短時間內無法自我修復[1]。農田中重金屬不單單是通過直接接觸的方式對人類健康造成威脅，相當一部分重金屬是在農作物中富集，通過食物危害人類身體健康[2]。由于礦產資源的開發利用，采礦過程中的不當操作，導致伴生的重金屬污染礦區周邊農田土壤。經2010年調查研究發現，中國受常見重金屬Cd，Hg，Cr，Pb，As污染的農田面積達到2.00×107hm2，因為重金屬污染損失的農作物達到1.00×107t，造成的直接經濟損失高達2.00×109元[3]。

贛南地區降雨多為酸雨，是酸雨高發地區。酸雨較低的pH值和酸雨中含有的硫化物對土壤中的重金屬析出有影響，加大了重金屬在農田中的擴散和重金屬遷移轉化的不可預測性。盛獻臻等[4]利用模擬酸雨研究廣東大寶山硫化礦尾礦中重金屬元素釋放規律。張麗華等[5]研究福建三明鉛鋅礦土壤受重金屬和酸雨污染的雙重作用下重金屬元素釋放規律。鐘曉蘭等[6]研究昆山市土壤中重金屬鎘隨酸雨酸度的增加活化率增加的情況。

近年來贛南地區年平均降雨量為1 587.8 mm，其中汛期平均(4—6月)700.5 mm，占總降雨量的44%。李娟[7]通過計算發現Pb的釋放變化規律與降雨量有關，在年平均降雨量小于400 mm或大于1 400 mm時釋放量較少，當降雨量介于800～1 400 mm時釋放量較大。

經調查發現贛南地區稀土礦周邊農田土壤鉛含量160±5 mg/kg，超出國家標準約4.5倍。因此，本文擬選擇該地區農田土壤為研究對象，探究在當地酸雨多發的區域特性下，酸雨的酸堿度、降雨強度等特性對農田土壤中重金屬的遷移轉化的影響，區別于研究普通降雨或地表徑流對農田中重金屬鉛的遷移轉化研究。以期在結合當地實際情況的前提下，有針對性的提出修復農田重金屬污染的理論依據。

1 試驗材料與方法

1.1 樣品準備與分析

試驗用土壤采自贛州市龍南縣稀土礦區周邊500 m內農田土壤。土壤取自0.2～0.4 m的表層土，土壤含水率大約為20%。土樣在自然條件下風干后過10目篩網。土壤具體理化性質見表1。

表1 農田土壤基本理化性質

注：Eh為氧化還原電位； CEC為土壤陽離子交換量。

分別用3個儲物箱，配制鉛濃度100，300，500 mg/kg作為外源重金屬混合均勻在土樣中，靜置培養一個月。在加入外源重金屬溶液培養土壤的一個月過程中，在土壤表面噴灑蒸餾水以保持土壤的含水率20%。

1.2 試驗方法

模擬酸雨淋濾試驗裝置，采用250 ml醫用吊瓶作為進液器，用直徑為5.5 cm，高為15 cm的吊桶瓶作實驗土柱，用500 ml聚乙烯瓶收集淋出液。其中各個部分用輸液管連接。

配置酸雨用3.7 gKCl，0.46 gNaCl，1.55 gC2CL2，1.4 g NH3Cl在1 L容量瓶定容[8]。試驗中重金屬污染培養采用外源添加相對應的重金屬鹽溶液。每個試驗土柱中加入0.2 kg培養后的土樣備用。

響應曲面法設置降雨強度、模擬酸雨pH值和土樣初始鉛濃度3個因素，降雨強度分年平均降雨量1 587 mm，枯水期(12月至次年2月)203.5 mm，汛期(4至6月)700.5 mm[9]。試驗土柱的淋濾液用量等比例縮小，試驗一天相當于實際情況中一月的降雨量。用土柱底面積換算成試驗中淋濾液用量Q為241.5，109，374 ml/d。

Q=α×A×h

式中：α——徑流損失系數，取0.7；A——淋溶柱底面積(cm2)；h——月平均降雨量(mm)[10]；根據贛南地區實際情況，模擬酸雨pH值為4.5，5，5.5；土樣添加外源鉛離子培養鉛濃度為100，300，500 mg/kg。連續12 d相當于實際情況中1 a。每天收集淋出液，過濾后用原子吸收分光光度法測淋出液中鉛濃度。原子吸收測量出的鉛濃度單位為μg/ml，與每天淋出液量、土樣0.2 kg經過計算等出每天淋出鉛在0.2 kg土樣中的含量(mg/kg)。進行重復試驗，試驗結果取2次平均值。

1.3 數據分析

本次實驗中的數據采用Excel 2007,Origin 8.5,Design-Expert 8.0處理。

2 結果與分析

2.1 試驗時長對鉛遷移轉化的影響

由于在淋濾試驗開始前用蒸餾水將試驗土柱中的土樣浸濕，再使用配制的模擬酸雨淋濾，所以試驗每天的淋出液量與模擬酸雨投加量基本一致。

如圖1所示，研究時長對重金屬遷移影響時，其他因素pH值為5，降雨強度為241.5 ml/d。

圖1 酸雨條件下淋出液量隨時間變化規律

由圖2可以看出，淋出鉛濃度隨著時長的增加而減少，減少的過程分為兩個階段。第1～7 d呈快速下降，是重金屬鉛的快速釋放過程，第8 d之后鉛的釋放量下降幅度較小，相對穩定，緩慢下降。試驗前期淋出的重金屬鉛多為土樣中未被吸附的游離態和水溶態，其有著數量多且容易被遷移轉化的特點。到試驗后期模擬酸雨將土壤中的弱酸提取態鉛置換出來。逐漸土樣中容易被活化的重金屬鉛都已經淋出，剩下較為穩定的其他形態在酸雨條件下釋放緩慢。

圖2 pH值為5降雨強度為241.5ml/d時淋出鉛濃度隨時間變化規律

圖3在分析降雨強度根據時長的變化趨勢中，汛期鉛淋出都是首先大量淋出并且伴隨著急速下降，枯水期淋出鉛的量比較平穩，沒有很大的起伏。開始的5 d重金屬鉛的淋出量隨著淋濾過程迅速降低。前期模擬汛期試驗是用大量酸雨淋濾試驗土柱，利用快速的流量將土柱內容易活化的重金屬鉛都沖刷出來；淋濾后期鉛的淋出量趨近于0 mg/kg。模擬酸雨在枯水期對土樣中的重金屬淋洗作用較低且平穩。

模擬酸雨pH值較低時土樣中的重金屬鉛能更快的淋出，pH值較低的酸性淋洗液對土壤進行酸化，有助于重金屬的活化遷移。

圖3 試驗時長對淋出鉛濃度變化的影響

2.2 3個因素及其交互作用對鉛遷移轉化的影響

利用響應曲面法優化分析試驗結果。響應曲面軟件中的Box-Benhnken Design設計3因素試驗方案，以各種交互試驗的中心點取值，并在上下區域各取一個水平值[11]。響應曲面培養因素為pH值、降雨強度、培養鉛濃度，用試驗12 d的全部淋出液計算出的淋出鉛濃度為響應值。結果見表2。

表2 試驗設計及結果

響應曲面軟件可以對試驗數據進行多元回歸擬合，當Prob>F值小于0.05時認為該項指標顯著。從表3中可以看出一次項和二次項中都是培養鉛濃度、降雨強度較為顯著，交互項中pH值與培養鉛濃度，降雨強度與培養鉛濃度較為顯著。

研究降雨強度和pH值交互作用下，對試驗12 d淋出鉛總含量的影響。由圖4可以看出pH值較高且降雨強度適中時，淋出鉛的含量最高；另外相較于pH值，降雨強度對于淋出鉛濃度的影響更大。

Nadya Teutsch等基于大量的計算發現當年平均降雨量處于930～1 380 mm時，對重金屬元素的富集或淋失有顯著影響[7]。同時已經有研究表明年均降雨量對土壤中重金屬元素的賦存形式及遷移轉化都有影響。

降雨強度為109 ml/d至268 ml/d時，淋出鉛濃度隨著降雨強度的增加而增加，在降雨強度大于268 ml/d時，淋出鉛濃度開始減少。這是因為形態分析中發現試驗土樣中的弱酸提取態占總含量的20%±7%，弱酸提取態的含量影響土樣在酸雨條件下的釋放。隨著降雨強度的加大，酸雨中外源的H+進入土壤，導致重金屬離子活化度提高，而當降雨強度到達268 ml/d以上時，每分鐘酸雨的流量過大，酸雨在土柱中停留的時間較短，實驗反應時間的減少導致淋出鉛濃度的下降。

表3 回歸方程系數顯著性檢驗

在降雨強度較低時，pH值對淋出鉛濃度的影響不大。當降雨強度的逐漸升高，pH值越低淋出鉛濃度約高。因為降雨強度較低時酸雨每分鐘淋入土柱中的含量較少，緩慢的填滿土柱中的空隙使得淋濾液與土柱中鉛離子充分反應。

圖4 降雨強度、pH值及其交互作用對淋出鉛濃度的影響

培養鉛濃度和pH值交互作用下，對試驗12 d淋出鉛總含量的影響。由圖5可以看出，在添加的外源鉛濃度較低時，pH值對于淋出鉛濃度的影響效果不大。隨著土樣培養鉛濃度的升高，pH值對于淋出鉛濃度的影響越來越明顯。試驗中當模擬酸雨pH值為4.5，培養鉛濃度為500 mg/kg時，淋出鉛濃度出現最大值70.83 mg/kg，在培養鉛濃度達到340 mg/kg時，響應曲面3D圖像開始出現彎曲。酸雨的pH值影響土樣中重金屬鉛的形態轉化，在酸雨作用下土樣由中性向弱酸性轉化，土樣酸化使得土樣中的重金屬形態向活化形態轉化，對水溶態、交換態重金屬影響極大[12-13]。酸雨pH值的降低也會導致碳酸鹽和其他結合態的重金屬溶解，使得釋放到淋出液中的重金屬鉛增多[14-15]。

圖5 培養鉛濃度、pH值及其交互作用對淋出鉛濃度的影響

培養鉛濃度和降雨強度交互作用下，對試驗12 d淋出鉛總含量的影響。由圖6可知，分析在與培養鉛濃度的交互作用中，培養鉛濃度為100 mg/kg至340 mg/kg響應曲線呈現出一個拋物線，當降雨強度為215 ml/d時鉛淋出量出現一個高值。培養鉛濃度大于340 mg/kg時，淋出鉛濃度隨降雨強度的增長而增長。在降雨強度為374 ml/d，培養鉛濃度為500 mg/kg時，淋出鉛濃度出現培養鉛濃度與降雨強度交互作用試驗鉛淋出量的最大值為65.97 mg/kg。降雨強度為109 ml/d培養鉛濃度為100 mg/kg時，出現最小值6.46 mg/kg。當培養鉛濃度過高時，土壤吸附重金屬鉛達到飽和后其余的鉛離子存在于土壤的空隙中，容易隨著模擬酸雨淋濾出。

圖6 培養鉛濃度、降雨強度及其交互作用對淋出鉛濃度的影響

3 結 論

(1) 研究時長對鉛遷移轉化的影響中，發現在降雨強度較大的情況下，鉛淋出量的變化分為兩個階段，快速下降和緩慢下降階段。在降雨強度較小的情況下淋濾時間的推移的鉛淋出量的影響較小。因為在降雨強度較大的汛期前期鉛的淋出量較高，從而得知該地區農田重金屬鉛污染處理著重在汛期前期會有較為明顯的效果。

(2) 試驗中只有在降雨強度低于321 ml/d和培養鉛濃度低于340 mg/kg時，pH值對于鉛的釋放效果影響不大，說明在污染較低或降雨量較少的地區，酸雨對于農田的重金屬活化釋放的影響較小。但是因為供試土壤內源重金屬濃度為160±5 mg/kg遠高于國家標準，另外贛南地區是酸雨高發地區，所以該地區的特殊酸雨降雨情況對重金屬鉛的活化釋放存在顯著的影響。研究降雨強度與重金屬鉛污染程度對該地區選取污染治理方法提供參考。

(3) 本次試驗中在3個因素的交互作用下產生的淋出鉛濃度最大值為72.96 mg/kg，最小值為2.50 mg/kg。其中最大值的條件為pH值為4.5降雨強度為375 ml/d，外源鉛培養濃度為500 mg/kg；最小值的條件為pH值為5.5降雨強度為109 ml/d，外源鉛培養濃度為100 mg/kg。通過3D圖像對比，發現降雨強度對鉛淋出率的影響高于pH值的影響。

(4) 綜合分析試驗數據發現當重金屬鉛污染的農田地區若同時存在常年強降雨和中度以上酸雨，土壤中重金屬鉛隨雨水的淋出量將會高于其他情況。本次試驗中未設計供試土壤周邊其他類型土壤與試驗農田土壤進行對比試驗，無法判斷農田土壤在試驗情況下淋出重金屬鉛的特殊性。