檸檬酸對改良紫色土中老化銅的淋洗研究

王夢圓 李敏 李文斌* 孟昭福

（1. 南陽市環境應急與事故調查中心，河南 南陽 473000；2. 西華師范大學環境科學與工程學院，四川 南充 637009；3. 西北農林科技大學資源環境學院，陜西 楊凌 712100）

1 引言

銅的含量適當時可有助于促進作物的生長發育，若銅濃度太高，不僅會導致土壤環境質量下降，而且會干擾土壤生命體的生命代謝［1］。通過淋洗劑來降低土壤中的銅含量，對于提高土壤環境質量和土壤生命體的生命代謝具有重要意義。

土壤淋洗法的優點是效率高，治理重金屬的效果穩定、徹底。淋洗法的關鍵在于淋洗劑的選擇，常用的土壤重金屬淋洗劑包括無機酸［2］、有機酸［3］、生物表面活性劑［4］和人工合成螯合劑［5］。根據現有淋洗劑處理土壤重金屬污染的相關研究，天然有機酸是目前最常用的一種淋洗劑，其具有很好的環保性能且不會對土壤造成二次污染［6］。檸檬酸的淋洗效率較高，80 mmol/L 的檸檬酸對砷的去除率能達到95%，對銅的去除率能達到80%以上［7］。不同形態的銅對土壤的污染效果不同，通過Tessier 五步提取法［8］可找出剩余銅中所占比例最高的形態。

本研究采用不同濃度檸檬酸對銅老化污染后的土樣進行淋洗，分別研究淋洗時間和次數對銅污染的淋洗效率的影響，并分析淋洗對土壤中銅形態的影響，旨在為淋洗劑解決土壤中銅污染的研究和應用提供理論依據，起到修復銅污染土壤的作用。

2 材料與方法

2.1 供試材料

供試土壤為紫色土（PS），采自西華師范大學環境科學與工程學院試驗田。選取典型區域以S 布點法采集表層（0～25 cm）土樣，土樣采集后去除動植物殘體和石塊，將其混合均勻、風干、磨碎、過100 目（0.15 mm）篩。

將檸檬果渣（R）與PS 以質量比1∶99 混合，形成改良土樣（PS/R），然后分別在PS 和PS/R 中加入200，600，1 000，1 400 mg/kg 銅污染溶液，保持恒定濕度進行老化3 個月。老化結束后，采集老化土樣風干、磨碎并過100 目篩，備用。

2.2 實驗設計

分析淋洗時間的影響。分別在10，30，60，120，240，360，480，600，840，1 080，1 440 min 下進行銅淋洗實驗，確定淋洗時間對淋洗效果的影響。

分析淋洗劑濃度的影響。分別采用0，0.05，0.10，0.25，0.50 mol/L 濃度梯度的檸檬酸對PS 和PS/R 土樣中的銅進行淋洗，并篩選最佳淋洗劑濃度。

分析淋洗劑次數的影響。在最佳淋洗濃度下，對PS 和PS/R 土樣中的銅分別進行3 次連續淋洗，分析淋洗次數對土樣中銅的淋洗效果。

分析淋洗對銅形態的影響。3 次淋洗后，采用Tessier 連續提取法分析PS 和PS/R 土樣中銅的形態變化特征。

2.3 實驗方法

PS 土樣和PS/R 土樣各稱取5 份5.00 g 樣品于10 個50 mL 的塑料離心管中，分別加入20 mL 上述不同濃度的檸檬酸水溶液，擰緊離心管蓋。將離心管放置于恒溫振蕩箱中振蕩淋洗6 h（轉速160 r/min，溫度25 ℃）；振蕩后的離心管在4 000 r/min 轉速下離心10 min；離心后所得上清液過0.45 μm 濾膜，使用火焰原子分光光度計（日本，島津，AA-7000）測量濾液中銅的濃度。

3 結果與討論

3.1 淋洗時間對銅去除率的影響

在淋洗的前60 min 內，2 種土樣中銅淋洗率均上升較快，為快速反應階段；在60～1 440 min 內銅淋洗率上升較平緩，為慢速反應階段。在快速反應階段，淋洗劑與銅離子發生快速的物理化學反應，可直接解析出與土壤作用力較弱的金屬。在慢速反應階段，土壤膠體表面的銅離子減少，淋洗劑開始同土壤膠體內部結合比較緊密的銅離子發生作用，使銅離子溶于淋洗液。對比2 種土樣發現，PS 土樣更容易達到較高淋洗率，而PS/R 土樣需淋洗8 h 才達到較高淋洗率。但隨著淋洗時間的增長，PS/R 土樣淋洗率比PS 更高。

3.2 淋洗液濃度對土樣中銅的淋洗效果

采用不同濃度的檸檬酸對2 種土樣進行淋洗，發現隨著檸檬酸濃度的增加，土樣中的銅的淋洗率逐漸增加。銅淋洗率在淋洗濃度0～0.25 mol/L 時增速較快，而在0.25～0.50 mol/L 時增長幅度不大。對比PS 和PS/R 土樣，可以發現PS/R 土樣淋洗后的淋洗率比PS 土樣更高。主要是由于改良材料果渣表面吸附的銅更容易被淋洗，使淋洗效果更佳。

3.3 淋洗次數對土樣中銅的影響

經過1 次淋洗，2 種土樣中銅的去除率均隨老化銅含量的增加而增加，且PS 土樣中老化銅的淋洗率比PS/R 土樣更高。PS 土樣和PS/R 土樣中4 種含銅量不同的土樣的淋洗率分別為44.22%～73.08%和45.44%～61.38%。經過1 次淋洗后，樣品土中存在的銅離子含量減少，經過第2 次淋洗，PS/R 土樣比PS土樣淋洗過后的效果好，為29.00%～33.70%。由于1次淋洗時PS 土樣中含銅量比PS/R 土樣減少很多，所以在第2 次淋洗中，PS/R 土樣的淋洗率較高。2 次淋洗之后，土樣中的含銅量只有極少一部分。第3 次的淋洗率隨著土樣中最初含銅量的增加而減少。

3.4 淋洗對土樣中銅形態的影響

相比PS 土樣，PS/R 土樣淋洗出的銅含量整體較多。對于PS 土樣來說，不同形態含量表現為鐵錳氧化態＞有機態＞可交換態＞碳酸鹽結合態。而PS/R土樣淋洗出的銅離子含量與PS 土樣的情況有所不同，表現為鐵錳氧化態＞可交換態＞有機態＞碳酸鹽結合態。當土壤中加入改良材料后，淋洗出的有機結合態銅含量顯著降低，而離子交換態銅含量升高，主要是由于改良果渣中的有機酸可以和銅離子形成較為穩定的絡合物，從而降低其移動性。

4 結論

土樣中銅淋洗率隨時間變化分為快速和慢速反應階段；PS/R 土樣中的淋洗率比PS 土樣更高。當檸檬酸的濃度在0～0.50 mol/L 時，隨著檸檬酸濃度的增加，從土樣中淋洗出的銅離子也會增加。經1 次淋洗的銅去除率隨著樣品土中含銅量的增加而增加，且PS 土樣淋洗效果好于PS/R 土樣。2 次和3 次淋洗率顯著降低，且淋洗率在PS/R 土樣中更好。在相同的條件下，土樣中的含銅量越高，淋洗效果就越好。相比PS 土樣，PS/R 土樣淋洗出的銅含量整體較多。PS/R 土樣淋洗出的有機結合態銅含量顯著降低，而離子交換態銅含量升高。