煙用水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物的同時測定

王立云 陳莉莎 蘆楠 蔣成勇 林琳 嚴莉紅

關鍵詞：

煙用水基膠;

苯系物;鄰苯二甲酸酯類化合物

摘要：以極性DB-WAX毛細管柱為色譜柱、正己烷為萃取溶劑、正十四烷為內標物，建立了利用氣相色譜-串聯質譜儀同時測定煙用水基膠中的苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物含量的方法，并對該方法的性能進行了考察.結果表明：在萃取時間為20 min時，采用MRM模式和最佳碰撞能量條件，實現了苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物13種組分的完全分離.該方法的相關系數>0.999，苯系物的檢出限為0.000 8～0.001 0 mL，定量限為 0.002 5～0.003 0 mL;鄰苯二甲酸酯類化合物的檢出限為0.003 0～0.008 0mL，定量限為0.010 0～0.030 0 mL;兩類化合物各加標濃度水平下的回收率為83.2%～99.8%，相對標準偏差小于7.00%.這說明該方法重復性好，回收率高，可滿足定量分析要求，且定量限低于行業標準.

Abstract：Using a polar DB＼|WAX capillary column as the column， n＼|hexane as the extract， and n＼|tetradecane as the internal standard， the simultaneous determination of the waterborne adhesives by gas chromatography＼|tandem mass spectrometry （GC＼|MS/MS） was established. The method for the content of benzene series and phthalate compounds was investigated and the performance of the method was examined. The results showed that the complete separation of 13 components of benzene series and phthalate compounds was achieved by MRM mode and optimal collision energy conditions at the optimum extraction time of 20 min. The correlation coefficient of this method was >0.999， the detection limit of benzene series was 0.000 8～0.001 0 μg/mL， the limit of quantification was 0.002 5～0.003 0 μg/mL; the detection limit of phthalate compounds was 0.003 0～0.008 0 μg/mL， the limit of quantification was 0.010 0～0.030 0 μg/mL; the recoveries of the two classes of compounds at each spiked concentration level were between 83.2%～99.8%， and the relative standard deviation was less than 7.00%. This indicated that the method had good repeatability and high recovery rate， which could meet the requirements of quantitative analysis， and the limit of quantitation was lower than the industry standard.

0 引言

水基膠是以水為分散介質的水溶性或乳液型膠粘劑，在卷煙生產中主要用于卷煙搭口、卷煙接嘴、濾棒中線、卷煙包裝等[1-3].水基膠多以乙酸乙烯酯為主要原料，經聚合、改性而制得，受生產原料、聚合條件、助劑成分等影響，水基膠中會存留一些對人體有害的化合物，如苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物[3-5].苯系物對人體的眼睛、黏膜等部位有刺激作用，可能造成人體皮膚、肺部、神經系統等疾病，或腎臟、肝臟等損傷，其中，苯具有確定的致癌作用[6-7].鄰苯二甲酸酯類化合物也已被證明對人體和環境具有危害性[8-11].煙草行業利用氣相色譜-質譜聯用法對水基膠中這兩類有害物質均制定了相應的標準[12-13].目前，這兩類化合物的檢測多以單獨檢測為主，其中，煙用水基膠中苯系物的測定主要有高效液相色譜法（HPLC）[4]和頂空-氣質聯用法[14]，煙用水基膠中鄰苯二甲酸酯類化合物的測定主要有超高液相色譜-串聯質譜法等具有較高靈敏度和抗干擾能力的檢測方法，適合復雜成分的檢測[17-18].本文擬建立一種利用同時快速、準確檢測煙用水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物的方法，以期獲得比文獻報道方法更高的檢測靈敏度，為煙用水基膠有效的質量控制提供參考.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：7000D-7890B三重四級桿氣相色譜質譜儀，DB-WAX型色譜柱，DB-5MS型色譜柱，美國Agilent產;HNY-810回旋式振蕩器，天津歐諾儀器有限公司產.

試劑：質量濃度為 5000 mL的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的正己烷混合標準溶液（質量分數>99.0%），質量濃度為1000mL的鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、苯二甲酸正二辛酯的正己烷混合標準溶液（質量分數>99.0%），高純水，正十四烷（質量分數99.0%），百靈威科技有限公司產;正己烷、正戊烷和二氯甲烷（色譜純），美國Thermo Fisher公司產;煙用搭口膠、煙用包裝膠、煙用接嘴膠樣品，選自某卷煙企業.

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜條件 通過對比試驗選擇適宜的色譜柱;進樣口溫度240 ℃;載氣為He（純度≥99.999%）;分流比251;流速1.2 mL/min;進樣量1 μL.色譜柱升溫條件經過反復優化確定，以實現各組分的有效分離.

1.2.2 質譜條件 傳輸線溫度240 ℃;電子電壓70 eV;離子源溫度230 ℃;四級桿溫度 150 ℃;溶劑延遲時間3.0 min.

1.3 實驗方法

1.3.1 內標萃取液和標準儲備液的配制 精確稱取一定量的正十四烷，配制成質量濃度為0.30 μg/mL的正己烷溶液作為內標萃取液;精確稱取一定量的苯系物混合標準溶液與鄰苯二甲酸酯類化合物混合標準溶液，置于10 mL容量瓶中，用正己烷溶液稀釋至刻度線，混合均勻.分別配制成苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的質量濃度為10 μg/mL，以及鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、鄰苯二甲酸正二辛酯的質量濃度為50 mL的正己烷標準儲備液.

1.3.3 樣品處理與分析 稱取0.3 g水基膠試樣（精確至0.1 mg），置于50 mL具塞三角瓶中，加入2 mL一級水，混合均勻后準確加入 10 mL 內標萃取液，于150 r/min下振蕩20 min后，取上層清液，進行分析.不加樣品，重復上述步驟，作為空白試樣，進行分析.

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑的篩選

根據所分析物質的性質，選取二氯甲烷、正己烷、正戊烷等進行萃取試驗.將樣品置于回旋振蕩器中，萃取時間為20 min時，二氯甲烷會將白乳膠原有的性質破壞，導致很多雜峰產生，干擾了待測物的檢測，無法計算其回收率;選擇正己烷為萃取溶劑時，待測物均可檢出，苯系物的平均回收率為97.47%，鄰苯二甲酸酯類化合物的平均回收率為90.97%;選正戊烷為萃取溶劑時，待測物均可檢出，苯系物的平均回收率為91.33%，鄰苯二甲酸酯類化合物的平均回收率為88.46%，這可能是由于其揮發性強，使得標準曲線配制過程中會有部分正戊烷揮發，導致回收率的計算結果偏低.因此，選用正己烷作萃取溶劑較為適宜.

2.2 萃取時間的篩選

選取煙用包裝膠作為檢測樣品，苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物的加標濃度分別為 3.3 mg/kg和17 mg/kg，將樣品置于回旋振蕩器中，萃取時間為10 min，20 min，30 min 時，苯系物的平均回收率分別為96.21%，97.47%，97.57%;鄰苯二甲酸酯類化合物的平均回收率分別為85.69%，90.97%，90.47%.相對標準偏差RSD<3.50%.鑒于在20 min時各組分回收率最高，因此，選擇20 min為最佳萃取時間.

2.3 儀器條件的優選

質譜條件：采用MRM模式，對碰撞能量進行優化，確定各個組分的定性離子對、定量離子對和碰撞能量等采集參數，見表1.

2.4 方法的表征

2.4.1 標準曲線、檢出限和定量限分析 經定量軟件計算得到各組分的標準曲線方程和相關系數見表2.由表2可知，在所測定的質量濃度范圍內，各組分標準曲線線性關系較好，相關系數均大于0.999.取最低標準工作溶液連續平行測試10次，計算各組分的標準偏差，并分別以3倍和10倍標準偏差對應的含量為該組分的檢出限和定量限.苯系物的檢出限為0.000 8～0.001 0 μg/mL，定量限為0.002 5～0.003 0 μg/mL;鄰苯二甲酸酯類物質的檢出限為 0.003 0～0.008 0 μg/mL，定量限為 0.010 0～0.030 0 μg/mL.利用本方法測定苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物的檢出限和定量限明顯低于行業標準和文獻報道結果[13-15，19].

2.4.2 加標回收率計算結果 實驗按照標準加入法，選擇樣品中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物均未檢出的同一水基膠樣品，按照低、中、高 3 個含量水平，分別在其中加入不同質量濃度的苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物標準工作溶液，每個添加水平重復5次，計算本方法的加標回收率，結果見表3.由表3可知，苯系物的平均回收率為83.2%～99.7%，鄰苯二甲酸酯類化合物的平均回收率為86.5%～99.8%，說明本方法具有較高的準確性，適合對水基膠樣品中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物成分的測定，相對標準偏差小于7.00%，能夠滿足定量分析的要求.

2.4.3 本文方法與標準方法的對比結果 選擇樣品中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物均未檢出的基膠樣品， 分別用本方法和標準方法測定加標樣品中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物含量，重復實驗5次，并對結果進行t檢驗（見表4）.選擇顯著性水平為0.05，由表4可知，水基膠樣品中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物的t值均小于相應的t檢驗臨界值 2.776，表明使用本方法和使用行業標準法測試的結果之間不存在顯著差異.

2.5 實際樣品測定結果

將本方法應用于實際水基膠樣品的測定，共測定水基膠樣品12個，其中8號樣品檢測出目標物鄰苯二甲酸正二丁酯，其含量為10.57 mg/kg，MRM色譜圖見圖2，其他樣品中均未有目標物檢出.說明本方法可以滿足水基膠樣品中目標物的測定.與行業標準和文獻報道的其他方法相比，本方法不需要更換色譜柱和內標物，可實現兩類化合物同時檢測，而且定量限低于行業標準.行業標準中鄰苯二甲酸正二丁酯的定量限是31 mg/kg，若按照行業標準方法操作，8號樣品中鄰苯二甲酸正二丁酯不能定量檢出，而按照本方法則可以將含量很低的目標物準確檢出，因此，本方法能夠應用于煙用水基膠嚴格的質量控制.

3 結語

本文選用極性DB-WAX色譜柱，以正己烷為萃取溶劑、正十四烷為內標物，建立了利用GC＼|MS/MS同時檢出煙用水基膠樣品中苯系物、鄰苯二甲酸酯類化合物的方法.該方法具有前處理簡單、回收率高、重復性好、檢測省時高效等特點，定量限低于行業標準，不但可提高檢測效率，同時可避免使用同臺儀器頻繁更換色譜柱，影響儀器和色譜柱使用壽命的問題.該方法完全適用于煙用水基膠中苯系物、鄰苯二甲酸酯類化合物的批量快速測定和質量控制.

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