固體推進劑用無定形硼粉高溫提純工藝研究

梁 海

固體推進劑用無定形硼粉高溫提純工藝研究

梁 海

（營創三征（營口）精細化工有限公司，遼寧 營口，115000）

為了滿足含硼富燃料推進劑中無定形硼粉純度要求，提出了一種低含量無定形硼粉高溫精制工藝。以三氧化二硼與鎂粉為原料，經自蔓延反應、酸洗、水洗合成了含量為88%~93%無定形硼粉，再與三氧化二硼混合后高溫精制，經水洗得到純度為95.9%的高純度無定形硼粉，并利用單因素分析法研究了精制溫度、原料比例、精制時間對產品收率及含量的影響。結果表明：精制溫度650℃、精制時間2.5h、無定形硼粉粒徑1μm、三氧化二硼與無定形硼粉質量比為2∶1時，無定形硼粉精制收率為97.2%，純度為95.9%。

無定形硼粉；高純；精制；含硼富燃料推進劑

無定形硼粉是固體推進劑中具有應用前景的高焓值固體燃料添加劑，在含硼富燃料推進劑中，95%級硼粉相比90%級硼粉在發動機中一次、二次燃燒效率大幅度提升，可實現固體沖壓發動機的小體積、高速發展，因而對無定形硼粉純度提出了較高的要求[1-6]。

目前，無定形硼粉的合成工藝包括金屬熱還原[7-13]、熔鹽電解[14-16]、鹵化硼還原[17-18]、乙硼烷裂解[19]等方法，后三者均可實現高純度硼粉的直接合成，但合成效率低，無法實現工業化量產限制了其發展。而金屬熱還原法是目前能夠實現工業化生產的主流生產工藝，其中，鎂熱還原工藝由于其反應速度快、成本低等優勢，是目前生產無定形硼粉的唯一方法。豆志河等[7]采用三氧化二硼與鎂粉，得到無定形硼粉含量為92.43%，潘波濤[12]對該工藝進行了工業化研究，經中試生產得到了93%含量的無定形硼粉。胡秀麗[20]、胥會祥[21]等人采用溶劑對90%~92%無定形硼粉進行處理，但只能夠降低無定形硼粉的氧化硼雜質，提高推進劑制備工藝流動性，對于純度提升效果不理想。因此，采用鎂熱還原工藝目前只能得到含量在90%~93%的無定形硼粉，其雜質主要為復合金屬氧化物，通過傳統洗滌、酸處理方法無法除去[22]，并且對于90%~93%無定形硼粉的提純工藝未有文獻進行報道。

本文采用鎂熱還原工藝合成了含量為90.4%無定形硼粉，利用高溫精制工藝對低純度無定形硼粉進行了提純研究，將無定形硼粉的純度進一步提純至95%以上，以滿足含硼推進劑的使用需求。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氧化二硼，工業級，營口遼濱精細化工有限公司；鎂粉，工業級，新鄉縣京華鎂業公司；箱式電爐，自制；

1.2 實驗過程

1.2.1 無定形硼粉的制備

將三氧化二硼與鎂粉在球磨混合機內充分混合30min，混合后物料裝入反應盤中放入高溫反應爐內進行預熱，當物料溫度達到850℃時，引燃物料進行自蔓延反應。反應后物料冷卻至室溫，粉碎為粉末加入鹽酸，在沸騰溫度下進行酸煮反應除去氧化鎂，后經多次水洗、干燥、球磨得到一定粒徑、純度90.4%無定形硼粉。

1.2.2 無定形硼粉的精制

將得到的90.4%無定形硼粉與三氧化二硼在混料機內混合充分，裝入多個反應器中，在700℃進行熱處理，分別在1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h取出1個反應器對收率及產品純度進行跟蹤，物料冷卻后經水洗、干燥得到含量為95%無定形硼粉。

1.2.3 無定形硼粉的純度分析

稱?。?.1±0.001）g無定形硼粉樣品，置于帶冷凝管的錐形瓶中，用少量蒸餾水潤濕樣品，加入10mL1:3硝酸與硫酸混合酸，在電加熱爐上加熱回流30min，用蒸餾水沖洗瓶壁樣品，冷卻至室溫，移入250mL容量瓶中定容。吸取50mL試液于250mL錐形瓶中，加入0.5mL溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合指示劑，溶液呈橙紅色。用10mol、0.1mol NaOH溶液調至灰藍色，再用0.1mol HNO3調至出現紅色為滴定起點，加入5g甘露醇，用0.1mol NaOH標準溶液滴定至淺紫色，0.5min內不退去即為終點。相同條件做空白試驗。

總硼含量計算公式為：

式（1）中：為NaOH標準溶液濃度，mol/L；1為滴定空白消耗NaOH溶液的體積，mL；2為滴定試樣消耗NaOH溶液的體積，mL；0.010 81為與NaOH標準溶液相當的以克表示無定形硼的質量。

2 結果與討論

2.1 精制溫度對產品純度與收率影響

采用同一批次含量為90.4%無定形硼粉作為精制原料，進行了高溫精制單因素試驗，在三氧化二硼與無定形硼粉質量比分別為1:1、粒徑4μm條件下，考察了精制溫度分別為550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃在不同精制時間條件下對無定形硼粉產品純度與精制收率的影響，試驗結果見圖1。

圖1 不同精制溫度下產品純度及收率隨時間的變化

從圖1（a）中可以看出，產品純度隨著時間增加而提高，在一定時間后繼續增加精制時間產品純度開始降低，在精制溫度為750℃、800℃時，產品純度降低尤為明顯，當精制溫度650℃、精制時間3h，產品純度最高為95.2%，圖1（b）中可以看出，隨著精制時間的增加收率下降，精制溫度在550~700℃時，收率降低速度緩慢，當溫度超過750℃時收率隨著時間增長而急劇降低。當精制溫度低于600℃時，無定形硼粉產品純度提升不明顯，升高精制溫度精制效果隨之增加，但當溫度超過750℃時，無定形硼粉氧化變質使純度和收率降低。研究表明最佳精制溫度為650℃、精制時間3h時產品純度為95%，收率為97.3%。

2.2 原料比例對產品純度與收率的影響

采用相同批次無定形硼粉，在精制溫度650℃條件下，無定形硼粉粒徑為4μm時，考察了三氧化二硼與無定形硼粉質量比分別為0.5:1、1:1、1.5:1、2:1，在不同精制時間條件下對無定形硼粉產品純度與精制收率的影響，試驗結果見圖2。

圖2 不同三氧化二硼與無定形硼粉質量比時產品純度及收率隨時間的變化

從圖2（a）中可以看出，產品純度隨著反應時間增加先增加后降低，隨著三氧化二硼加入量增加而增加，當三氧化二硼與無定形硼粉質量比為2:1、反應時間為2.5h時產品純度為95.4%，繼續增加三氧化二硼產品純度增加不明顯。從圖2（b）中可以看出，隨著反應時間的增加收率下降，增大三氧化二硼加入量，有利于收率的提升，這可能是因為三氧化二硼包裹無定形硼粉，能夠降低無定形硼粉的變質。因此，最佳條件為三氧化二硼與無定形硼粉質量比2:1、反應時間為2.5h，該條件下產品純度為95.4%，收率為97.7%。

2.3 無定形硼粉粒徑對產品純度與收率影響

采用相同批次無定形硼粉，在精制溫度650℃、三氧化二硼與無定形硼粉質量比2:1條件下，考察了無定形硼粉粒徑分別為1μm、2μm、3μm、4μm、5μm，不同精制時間條件下無定形硼粉產品純度與精制收率，試驗結果見圖3。

圖3（a）為不同無定形硼粉粒度條件下產品純度隨反應時間變化情況，可以看出隨著時間增加產品純度先增加后降低，且粒徑較小時，精制后無定形硼粉純度較高，當無定形硼粉粒徑為1μm、精制時間2.5h時，無定形硼粉純度可達95.9%。

圖3 不同無定形硼粉粒徑下產品純度及收率隨時間的變化

圖3（b）為不同無定形硼粉粒度條件下產品收率隨時間變化情況，可見隨著反應時間的增加收率下降，無定形硼粉粒徑增大，產品收率增加。這是因為粒徑較大時無定形硼粉活性較低，氧化反應變慢，無定形硼粉粒徑較小收率有所下降，但降低幅度不明顯，因此最佳無定形硼粉粒徑為1μm。綜上，最佳條件：為精制溫度650℃、三氧化二硼與無定形硼粉質量比2:1、無定形硼粉粒徑1μm、精制時間2.5h，得到無定形硼粉產品純度為95.9%，收率為97.2%。

3 結論

（1）利用高溫精制技術，無定形硼粉純度實現了進一步提升，90.4%含量硼粉與三氧化二硼混合后高溫精制純度提升至95.9%，滿足含硼推進劑純度要求。（2）利用單因素實驗法優化了高溫精制條件，最優條件為：精制溫度在650℃、精制時間2.5h、無定形硼粉粒徑1μm、無定形硼粉與三氧化二硼質量比為1:2時，無定形硼粉精制收率為97.2%，純度為95.9%。

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Study on High Temperature Purification of Amorphous Boron Powder for Solid Propellant

LIANG Hai

（Engineering Research Center of Liaoning Ynnovate Sanzheng (Yingkou) Fine Chemical Co.Ltd., Yingkou, 115000）

In order to satisfy amorphous boron powder purity requirements of the fuel rich propellant, a low content of amorphous boron powder refining process by high temperature was presented. With boron trioxide and magnesium powder as raw material, by self-propagating reaction, pickling and washing, the 88% ~ 93% amorphous boron powder was synthesized and then mixed with boron trioxide, after high temperature refining and the washing, the 95.9% purity of amorphous boron powder was obtained. Using the single factor analysis method, effects of the refining temperature, proportion of raw materials, refining time on the product yield and content were analyzed. The results show that under the conditions of 650℃refining temperature, 2.5h refining time, 1μm of amorphous boron powder, mass ratio of amorphous boron powder to boron trioxide of 1∶2, amorphous boron powder refining yield is 97.2%, the purity is 95.9%.

Amorphous boron；High purity；Refine；Boron-rich propellant

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.03.007

1003-1480（2019）03-0026-04

2019-03-13

梁海（1987 -），男，工程師，主要從事固體推進劑含能材料研究。