發酵濃度對奶牛糞厭氧干發酵的影響*

張振, 尹芳, 張無敵, 吳凱, 趙興玲, 王昌梅, 柳靜, 楊紅

(云南師范大學 能源與環境科學學院，云南 昆明 650500)

隨著我國畜牧業的迅速發展，在擴大養殖數量及規模的同時也產生了更多的有機固體廢棄物和高濃度有機廢水[1]，如果不對這些廢棄物進行無害化處理[2]，將會對環境造成嚴重的破壞，厭氧消化工藝是處理此類農業廢棄物的一種行之有效的方法.

厭氧消化又稱沼氣發酵，根據原料固體含量(TS)的不同，沼氣發酵可以分為濕發酵(TS<15%)和干發酵(TS>20%).與濕發酵相比，干發酵具有耗水量小、沼渣沼液量少且營養物濃度高、運輸成本低以及發酵設備利用率高等多重優點，在消納沼渣沼液土地有限和水資源缺乏的地區，其優勢更為突出[3]；但厭氧干發酵在啟動和運行時面臨一些難題，如易酸化(VFA產生過快)、啟動慢、需要攪拌、產氣不穩定等[4].

我國奶牛養殖場當下普遍采用的清糞方式是人工清糞和鏟車清糞，采用此類干清糞的方式清理的糞污總固形物(TS)含量高，約為15%～22%[1]，適宜直接進行厭氧干發酵，從而節省大量水資源并且解決沼液排放量大等問題;而在奶牛糞的厭氧干發酵中，合適的干發酵濃度(TS)可以帶來較高的甲烷產出及能源轉換效率.

1 材料與方法

1.1 奶牛糞和接種物

奶牛糞來自昆明市石林縣新希望牧場，模擬養殖場自然堆放晾曬2 d后備用,其總固體含量(TS)為35.38%±0.4%，揮發性固體含量(VS)為75.33%±0.05%.接種物由活性污泥和新鮮奶牛糞在37 ℃條件下長時間馴化而得,其總固體含量(TS)為9.80%±0.11%,揮發性固體含量(VS)為54.77%±0.15%.

1.2 實驗設計

實驗裝置為實驗室設計的厭氧消化裝置[5],設計工作體積為200 mL.實驗設置實驗組和對照組;其中對照組配料為接種物和水;為探究不同發酵濃度對厭氧干發酵的影響，設計各實驗組TS分別為20%、22%、24%和26%，每組設3個平行；發酵瓶放置于(37±1)℃水箱中水浴保溫.具體設計如表1所示.

表1 實驗設計

1.3 測定方法

(1)總固體含量(TS)和揮發性固體含量(VS)采用標準方法測定[6]；

(2)產氣量測定采用排水集氣法，取各實驗組3個平行的平均值；

(3)CH4含量利用氣相色譜儀(福立 GC9700Ⅱ型)測定；

(4)厭氧消化性能評價采用Modified Gompertz方程擬合各組奶牛糞發酵的累積產氣量[7].

2 結果與分析

根據各實驗組的日產氣量和日甲烷含量繪制出甲烷含量變化曲線(圖1)、日產甲烷量曲線(圖2)和累計產甲烷量曲線(圖3).

2.1 不同發酵濃度對厭氧干發酵甲烷含量的影響

由圖1可知，發酵前6天，各組甲烷含量均未達到40%，處于厭氧發酵三階段中的水解酸化階段.從第7天開始，各組甲烷含量皆上升至45%以上，此時各組產出的沼氣可以點燃且持續燃燒，火焰呈現淡藍色[8].隨后各實驗組所產沼氣中甲烷含量皆快速上升，發酵濃度為24%和26%組的甲烷含量上升至60%左右,但是發酵濃度20%和22%組的甲烷含量僅上升至55%左右.在第15-20天，各組的甲烷含量達到第一個高峰期,其中甲烷含量最高的仍然是24%組，為64%左右，在此時間段后，各組的甲烷含量在第25-30天達到第二個高峰，到了第40天左右又達到第三個高峰期，期間甲烷含量基本都在50%左右.第50天以后各組的甲烷含量皆穩定緩慢下降，已處于發酵末期，最終穩定在45%-55%之間，直至發酵結束.

圖1 甲烷含量

2.2 不同發酵濃度對厭氧干發酵日產甲烷量的影響

各實驗組日凈產甲烷量如圖2所示.可以看到在發酵初期,日產甲烷量呈現快速上升的狀態.在第11天左右每組每天產甲烷量皆高于150 mL，但是20%組和22%組的略高于24%組和26%組的，原因可能是因為發酵濃度較低兩組前期的降解效果較好.各組的產甲烷量在第20天左右開始快速下降，其中22%組和24%組降幅較大，在整個下降過程中，可看到大多數時間里24%組和26%組的日產甲烷量高于20%組.在第40天以后，各實驗組的日產甲烷量已慢慢不足50 mL，發酵接近結束.

圖2 日凈產甲烷量

2.3 不同發酵濃度對厭氧干發酵累計產甲烷量的影響

計算得到各實驗組累計產甲烷量以及產氣效率如圖3和表2所示.從圖3可以看出，26%組累計產甲烷量在前30天低于其余三組，但是在第30-40天內產甲烷速率提高，超過了20%組；24%和22%組在第30天左右產甲烷速率(即圖中曲線斜率)保持較高水平；最終這三組的累計產甲烷量都達到了相對較高水平，分別為22%組6 016 mL、24%組6 102 mL和26%組6 003 mL,而20%組累計產甲烷量是四組實驗組中最低的，為5 382 mL.若將累計產氣量的80%那一天定為該工程的HRT[9]，則20%、22%、24%和26%組的HRT分別可以定為39 d、42 d、43 d和48 d.

圖3 累計產甲烷量

從厭氧干發酵產氣效率對比表可以看出，最終22%組VS產甲烷量最高，達到189.70 mL/g，其次為20%組和24%組.

表2 不同濃度干發酵產甲烷量對比

2.4 反應動力學分析

表3 運用動力學方程擬合結果

在厭氧消化周期中，生物質原料的消化降解過程遵循一級動力學相關原理[10].將不同發酵濃度四個組別的日產甲烷量和累計產氣量利用Modified Gompertz方程進行擬合處理，得到各組擬合結果如表4.從擬合結果可以看出，最大產甲烷速率及VS產甲烷率仍然是22%組，與實際實驗結果相符.各組別的相關系數皆在99%以上，說明擬合方程與實驗所得結果數據具有較好的相關性，擬合結果可信度高.

3 結 論

(1)在不同發酵濃度的奶牛糞厭氧干發酵實驗中，發酵濃度為22%的組別最大產甲烷速率和VS產甲烷量皆為最高，呈現出較好的發酵效果，在實際工程的奶牛糞的干發酵中，可將總發酵濃度(TS)設置為22%.

(2)Modified Gompertz模型可以較好地擬合四組實驗的數據，相關系數皆達到了0.99以上，表明整個沼氣發酵過程符合一級動力學相關原理.