垃圾滲濾液厭氧系統重啟前后污泥產甲烷活性研究

吳 健，華銀鋒，喬 磊，韓文松

（上海黎明資源再利用有限公司，上海 201209）

1 引言

生活垃圾滲濾液的厭氧發酵（Anaerobic Digestion，AD） 處理工藝是我國生活垃圾焚燒發電廠普遍采用的處理工藝手段，具有低運行成本、可大幅削減有機污染物并從中回收生物質能源的顯著優勢［1-4］。采用國產化的第三代高效厭氧反應器（CH4Lift Reactor，CLR） 處理垃圾焚燒廠的滲濾液在我國已有諸多成功實踐案例。該反應器在IC 厭氧反應器（Internal Circulation Reactor） 的基礎上對旋流布水器、沼氣氣提管路、氣水分離器、三相分離器、循環混合管路等做了諸多改進，相較UASB、UBF 等厭氧反應器處理垃圾滲濾液而言具有較高的COD 容積負荷，工程實踐獲得的容積負荷通?？蛇_10～20 kg/（m3·d）［5-8］。

CLR 厭氧反應器的工作原理如圖1 所示。該反應器屬于循環提升式的高效厭氧反應器，其反應器主體主要由均布進水系統、雙層三相分離器、內外循環系統、均布排泥系統、集氣系統及均布出水系統等部分組成。反應器通過內外循環系統的組合強化了反應器內泥水的混合接觸，達到高效去除廢水有機污染物并進行產沼的目的。反應器通過上、下兩層三相分離器進行氣、液、固三相分離，運行良好的厭氧反應器的出水SS 較低。

圖1 CLR 厭氧反應器工作原理示意

雖然CLR 厭氧反應器處理垃圾滲濾液的COD容積負荷較高，但系統調試啟動周期較長。同時，由于滲濾液進水中較高的硬度導致的污泥鈣化問題，使得長期運行的厭氧反應器結垢嚴重且底部大量沉渣堆積，這嚴重影響了反應器的運行［9-10］。按照工程運行經驗，CLR 厭氧反應器一般在2 a 左右就需要徹底清罐檢修再重啟調試。據文獻報道，不僅CLR 厭氧罐存在上述問題，滲濾液處理中常用的UASB 等厭氧反應器也存在上述問題［9］。因此，深入了解厭氧罐檢修期及重新啟動后厭氧污泥產甲烷活性的變化對于反應器的快速啟動、縮短調試周期具有重要意義，反應器的快速啟動可大幅削減滲濾液需額外處理的成本，具有可觀的經濟效益。

厭氧污泥的產甲烷活性通常用最大比產甲烷速率（Specific Methanogenic Activity，簡寫為SMA）來表征，即在單位時間內特定有機質被單位質量的厭氧污泥（以VS 計） 降解所產生的最大甲烷量（mL·g-1·d-1） 或單位質量的厭氧污泥（以VS 計）在單位時間內最多能去除的有機物（以COD 計）的量（g·g-1·d-1）［11-12］。厭氧污泥產甲烷活性的變化可以指示厭氧系統是否受到抑制或是否有難降解有機物的累積［13］，這對于厭氧系統的調試運行具有重要意義。

本研究著重對厭氧系統重啟前后污泥產甲烷活性進行了連續的跟蹤測試，以了解厭氧污泥在儲存期及接種重啟后的產甲烷活性的變化，為檢修后厭氧系統的快速重啟提供理論及試驗依據。同時為生活垃圾焚燒廠的垃圾滲濾液厭氧處理系統污泥濃度的選擇優化、污泥產甲烷活性測試及滲濾液原料產甲烷潛力測試提供試驗參考依據，這對于保障垃圾滲濾液厭氧處理系統高效、穩定運行具有重要的生產指導意義。

2 材料與方法

2.1 試驗材料及處理方法

本次研究各試驗批次污泥產甲烷活性測試用厭氧污泥、滲濾液原液及濃縮污泥稀釋用厭氧清液均取自上海浦東某生活垃圾焚燒廠的滲濾液處理站。該滲濾液處理站CLR 厭氧反應器自2020-02-17至2020-03-17 完成了排泥排水、清罐、檢修及重新接泥啟動的整個檢修任務。

試驗前3 次厭氧污泥取自厭氧污泥暫存罐（該暫存罐為備用的UASB 型厭氧發酵罐），而第4～6 次試驗污泥取自重啟后的CLR 厭氧罐；前3次厭氧污泥稀釋用清液取自厭氧污泥暫存罐上部，而第4～6 次厭氧清液取自CLR 厭氧反應器出水管；滲濾液原液均取自滲濾液處理站調節池。取回的厭氧污泥樣品及厭氧清液均在（37±1）℃水浴條件下預先反應3 d 再進行產甲烷活性測試。預反應的主要目的是盡可能降低有機酸水平，減少該部分產氣對整個厭氧污泥產甲烷活性測試過程的干擾。取回的滲濾液原液在試驗前于4 ℃保存在樣品冷藏箱中。6 次活性測試所取的物料性質如表1所示。

表1 接種污泥、滲濾液原料及厭氧清液的理化性質

對表1 的6 批次試驗數據進行SPSS 軟件模擬分析，采用單因素ANOVA 檢驗，并在模型方法的事后多重比較中選擇Duncan 法，所得的分析結果如表2～3 所示。根據表2 分析結果，各批次試驗數據的顯著性P=1.000＞0.05，說明6 組試驗數據的顯著性差異不大，對應的數據變量均在差異性范圍內。由表3 分析可知，事后多重比較獲得的顯著性P=0.851＞0.05，同樣說明了6 組試驗數據的顯著性差異不大。

表2 各批次試驗數據單因素方差分析

表3 各批次試驗數據Duncan 檢驗

本研究前3 次污泥活性測試自2 月27 日開始，每隔約10 d 取樣測試；第4～6 次污泥活性測試自3 月27 日開始，每隔約10 d 取樣測試。具體的取樣時間及對應CLR 厭氧罐COD 容積負荷見圖2。

圖2 不同取樣時段及對應厭氧罐COD 容積負荷

2.2 厭氧污泥產甲烷活性測試方法

本研究中采用RTK-18 型全自動產甲烷潛力測試系統（圖3） 在中溫條件下對厭氧污泥的產甲烷活性進行測試。整個系統通過發酵單元、CO2吸附單元、氣體測定單元、數據收集與處理單元的組合完成整個測試過程。該儀器通常用來測試有機質原料的最大產甲烷潛力，同時也用于評估原料的厭氧可生物降解能力及有機質的降解速率等［14］。在本研究中，通過對發酵物料隨時間的累積產甲烷量數據進行數學建模，對曲線的最大比產甲烷速率進行計算，并以此評價厭氧污泥的產甲烷活性。

圖3 全自動產甲烷潛力測試系統

厭氧污泥測試用的單個發酵瓶體積為400 mL，每批次厭氧污泥活性測試均設置空白組和試驗組，每組設置3 個平行樣。設置空白組的目的主要是扣除接種污泥自身產氣對整個發酵過程產氣的影響。整個發酵過程的水浴溫度控制在（37±1）℃。每個發酵瓶均通過獨立的機械攪拌器進行間歇式自動攪拌（正轉10 min 停10 min，反轉10 min 停10 min，為1 個攪拌周期）。產生的沼氣經過CO2吸收瓶吸收后進入各自獨立的氣體計量通道，氣體計量通道通過微氣泡計數器對氣體體積進行計量。計量獲得的甲烷體積定時通過數據收集及處理軟件換算為標準狀況（STP，0 ℃，101 kPa） 下的體積而被記錄，數據記錄周期分為1 min、1 h及1 d，可根據需要選擇相應時間間隔的記錄數據并對數據進行進一步的處理。

本研究每次厭氧污泥產甲烷活性測試的空白組只投加厭氧發酵液350 mL，試驗組除了投加同等體積的發酵液外，還加入發酵原料即滲濾液。本試驗參考實際滲濾液厭氧發酵系統COD 的最高設計容積負荷，確定了各批次污泥產甲烷活性測試的厭氧發酵瓶容積負荷為15 kg/（m3·d）。

為了研究CLR 厭氧反應器維持不同污泥濃度對厭氧污泥產甲烷活性的影響，最后一次厭氧污泥產甲烷活性測試選擇了低、中、高3 個不同污泥濃度水平進行試驗，并對污泥產甲烷活性測試結果進行了比較分析，該研究可為CLR 厭氧反應器污泥濃度的選擇優化提供參考依據。

污泥產甲烷活性測試所采用的數學模型為Modified Gompertz 模型，該模型可很好地擬合累積產甲烷量數據曲線［15-16］。

式中：P（t）為累積產甲烷量（以VS 計），L/kg；Pmax為最大產甲烷量（以VS 計），L/kg；Rmax為最大比產甲烷速率（以VS 計），L/（kg·d）；λ 為延滯時間，d；e 為歐拉數，約等于2.718。

本試驗將產氣90%時的發酵周期采用T90%表示。數據處理采用Origin 8.0 軟件。

2.3 監測參數與分析方法

pH 測定采用玻璃電極法、COD 測定采用USEPA 消解比色法、總固體（TS） 采用電熱恒溫鼓風干燥箱于105 ℃烘干至恒重、揮發性固體（VS） 采用馬弗爐于600 ℃灼燒至恒重、揮發性脂肪酸（VFA） 測定采用脂化法［17］。

3 結果與討論

3.1 前5 次厭氧污泥產甲烷活性測試

前5 次厭氧污泥產甲烷活性測試試驗控制各厭氧發酵瓶的厭氧污泥濃度（以VS 計） 為35 g/L。第1～5 次厭氧污泥測試的Modified Gompertz 方程擬合參數見表4。

表4 前5 次厭氧污泥產甲烷活性測試Modified Gompertz 方程擬合參數

第1 次厭氧污泥測試用樣品于2020 年2 月27日取自厭氧污泥暫存罐，厭氧污泥自2 月17 日存儲于該罐開始至2 月27 日第1 次取樣期間，未采取任何補給原料措施以維持該污泥產甲烷活性。第1 次厭氧污泥測試的Modified Gompertz 模型擬合曲線見圖4。結合圖4、表4 分析可知，第1 次厭氧污泥活性測試獲得的Modified Gompertz 擬合曲線的R2平均值為0.999 0，該曲線擬合度非常理想。測試獲得的最大產甲烷量（以VS 計） 的平均值為105.3 L/kg，最大比產甲烷速率（以VS 計） 平均為47.1 L/（kg·d）。相對于第2～5 次污泥活性測試，該最大比產甲烷速率較低。分析主要原因是由于厭氧污泥自CLR 厭氧罐排出后的10 d 內未采取任何補給營養的措施，厭氧污泥逐漸老化或進入休眠狀態，厭氧污泥的活性逐漸下降。

圖4 第1 次厭氧污泥產甲烷活性測試Modified Gompertz擬合曲線

為了探索厭氧污泥暫存期間少量補充滲濾液原料以提供厭氧微生物生長所需的營養元素對厭氧污泥產甲烷活性的影響。自2 月28 日開始，每天給該污泥暫存罐補給進料10 m3，進料容積負荷控制約0.35 kg/（m3·d）。

在對厭氧污泥暫存罐連續補料約10 d 后，對其進行第2 次取樣分析。由圖5 及表4 可知，第2次厭氧污泥活性測試獲得的Modified Gompertz 擬合曲線的R2為0.999 7，略高于第1 次。同時，由表4 可知，該曲線的最大產甲烷量（以VS 計） 的平均值為102.6 L/kg，最大比產甲烷速率（以VS 計）平均值為92.3 L/（kg·d）。該最大比產甲烷速率平均值比第1 次獲得的數值高出約95.9%。由該最大比產甲烷速率可以看出，在對污泥暫存罐補充少量原料的情況下，厭氧污泥的產甲烷活性得到顯著提高。

圖5 第2 次厭氧污泥產甲烷活性測試Modified Gompertz擬合曲線

經過持續的原料補給，在CLR 厭氧系統重新接種啟動前1 天，對厭氧污泥暫存罐進行了第3次取樣分析。圖6 是第3 次厭氧污泥產甲烷活性的測試曲線。由該曲線及表4 分析可知，第3 次厭氧污泥活性測試獲得的Modified Gompertz 擬合曲線的R2為0.999 9，該值要優于前兩次測試曲線，擬合度極高，結合前兩次測試，充分說明了Modified Gompertz 用于擬合滲濾液厭氧污泥產甲烷活性曲線是非常合適的。第3 次擬合獲得的最大產甲烷量（以VS 計） 的平均值為113.4 L/kg，而獲得的最大比產甲烷速率（以VS 計） 平均值為148.4 L/（kg·d）。該最大比產甲烷速率相比第2 次高出約60.8%，相對于第1 次高出約215.2%。由此可以看出，隨著進料補給的持續進行，厭氧污泥的產甲烷活性在持續加強，這給檢修期如何維持污泥活性以達到厭氧反應器高效啟動提供了很好的實踐參考依據。

圖6 第3 次厭氧污泥產甲烷活性測試Modified Gompertz擬合曲線

為了進一步探索厭氧反應器在重新接種啟動并在連續提升有機負荷情況下，厭氧污泥產甲烷活性的變化情況、所能達到的最大比產甲烷速率、不同污泥濃度及COD 容積負荷對厭氧污泥產甲烷活性的影響，本研究在厭氧反應器重啟后又連續進行了3 次跟蹤測試。

2020 年3 月27 日，對CLR 厭氧反應器污泥進行第4 次取樣分析。該次取樣分析是在厭氧污泥重新接種至CLR 厭氧罐的首次取樣。取樣時厭氧反應器的COD 容積負荷維持約6 kg/（m3·d），該容積負荷為CLR 厭氧反應器設計容積負荷（15 kg·m-3·d-1）的40%。圖7 是該次厭氧污泥產甲烷活性測試的Modified Gompertz 擬合曲線。

圖7 第4 次厭氧污泥產甲烷活性測試Modified Gompertz擬合曲線

由圖7 結合表4 分析，在厭氧反應器重新啟動、連續進料穩步提升有機負荷的情況下，厭氧污泥的產甲烷活性在前3 次基礎上進一步提升。擬合曲線獲得的最大產甲烷量（以VS 計） 的平均值為117.4 L/kg，最大比產甲烷速率（以VS 計）平均值為182.7 L/（kg·d）。該最大比產甲烷速率相對于第1～3 次測試分別高出約287.9%、97.9%及23.1%。由前4 次污泥活性測試獲得的厭氧污泥最大比產甲烷速率的比較可以看出，每一次獲得的最大比產甲烷速率相對于前一次測試的凈增幅百分比分別為95.9%、60.8%、23.1%，增幅比逐漸降低，說明厭氧污泥的產甲烷活性得到逐步恢復。

2020 年4 月7 日，對重啟后的厭氧反應器進行第5 次取樣分析（圖8）。該次取樣時CLR 厭氧反應器的COD 容積負荷已提升至10 kg/（m3·d）。該容積負荷為厭氧反應器設計COD 容積負荷的66.7%。由圖8 擬合曲線及表4 可以看出，該次擬合獲得的最大產甲烷量（以VS 計） 的平均值為115.1 L/kg，最大比產甲烷速率（以VS 計） 平均值為195.0 L/（kg·d）。該最大比產甲烷速率相對于第4次提升6.7%，該增幅比相對于前幾次的增幅比顯著降低，厭氧污泥活性得到進一步恢復。

圖8 第5 次厭氧污泥產甲烷活性測試Modified Gompertz擬合曲線

由表4 可知，前5 次厭氧污泥活性測試中，厭氧發酵反應的產甲烷延滯時間從第1 次測試的0.777 d 縮短至第5 次測試的0.183 d，這從另一面印證了厭氧污泥活性得到逐步恢復的過程。

同時，分析表4 關于前5 次測試累積產甲烷量完成到最大產甲烷量90%所需的發酵周期數據可知，隨著厭氧污泥產甲烷活性的不斷恢復，T90%值從第1 次測試的3.452 d 縮短至第5 次的0.889 d。T90%的變化也可從一定程度上反映厭氧污泥的產甲烷活性的變化。由分析可知，在剛開始投料時，第1 次和第2 次污泥活性測試的T90%從3.452 d 銳減至1.823 d，這說明剛開始投料后污泥產甲烷活性恢復較快。隨著投料的不斷進行，活性恢復的速度逐漸趨緩，從第4 次和第5 次污泥活性測試的T90%比較可以看出，發酵周期從0.956 d 變為0.889 d，變化幅度較前幾次明顯減少。

3.2 第6 次厭氧污泥活性測試

厭氧系統的污泥濃度選擇對厭氧反應器是否能高效運行具有重要的影響。據報道，UASB 反應器的厭氧污泥量（以VS 計） 一般認為是35～40 kg/m3，而新型流化床（FB） 系統如Anaflux 反應器污泥量高達30～90 kg/m3［18］。作為UASB 的后繼者之一，內循環式厭氧反應器具有比UASB 更高的污泥濃度及容積負荷，一般來說內循環反應器的COD 容積負荷為UASB 反應器的數倍［19］。CLR 厭氧反應器是在IC 反應器的基礎上改進而來，兩者同屬內循環式厭氧反應器。根據文獻資料及實際工程經驗，估計CLR 厭氧反應器可承受的極限污泥濃度（以VS 計） 可達50～60 kg/m3。

為探索不同污泥濃度對厭氧污泥產甲烷活性的影響，為CLR 厭氧罐污泥濃度選擇與優化提供參考依據，第6 次厭氧污泥產甲烷活性測試做了不同厭氧污泥濃度梯度下厭氧污泥的產甲烷活性擬合曲線（圖9）。

圖9 不同厭氧污泥濃度組產甲烷活性及Modified Gompertz擬合曲線

試驗組分別命名為T6L 低濃污泥組、T6M 中濃污泥組、T6H 高濃污泥組，對應污泥濃度（以VS 計） 分別為15、25、35 g/L，投料COD 容積負荷控制在15 kg/（m3·d）。

第6 次取樣時，CLR 厭氧罐的COD 容積負荷達到設計容積負荷的80%左右。由圖9 及表5 數據分析可知，T6L 低濃污泥組、T6M中濃污泥組及T6H 高濃污泥組獲得的最大比產甲烷速率（以VS計） 分別為332.6、308.0、343.1 L/（kg·d）。計算各試驗組完成T90%的時間分別為1.045、0.656、0.435 d。

表5 不同厭氧污泥濃度試驗組Modified Gompertz 擬合參數

綜合比較，可以得出污泥濃度（以VS 計） 為35 g/L 的T6H 高濃污泥組獲得的最大比產甲烷速率最高，T6L 低濃污泥組次之，T6M的中濃污泥組最低。同時，不同試驗組延滯時間及T90%隨著污泥濃度的升高逐漸縮短，這同樣證明了T6H 高濃污泥組是最佳污泥濃度組。

4 結論

1） 厭氧污泥在不補給營養物質暫存的情況下，污泥產甲烷活性逐漸降低。通過暫存期每日少量補給進料的措施，厭氧污泥的產甲烷活性逐步恢復。最大比產甲烷速率（以VS 計） 由第1 次測試的47.1 L/（kg·d）提升至第6 次的343.1 L/（kg·d）；延滯時間由0.777 d 下降至0.050 d；T90%由3.452 d縮短至0.435 d。

2） 厭氧反應器控制不同污泥濃度對厭氧系統最大比產甲烷速率的影響不同，污泥濃度（以VS計） 為35 g/L 的高濃污泥組獲得的最大比產甲烷速率最高，延滯時間及T90%最短。