混合碳四臨氫芳構化技術工業應用

王小強 程亮亮 馬應海

摘? ? ? 要：介紹了碳四芳構化技術原理和20萬t/a混合碳四臨氫芳構化工業裝置概況。對芳構化工業裝置工藝條件持續優化，在碳四原料中C4烯烴含量39.61%（w），反應溫度360～410 ℃、反應壓力1.9 MPa、進料體積空速1.0 h-1、氫油體積比50∶1的臨氫操作條件下，C4烯烴轉化率達98.0%，生成油總收率32.05%（w）?；旌戏紵N（可作高辛烷值汽油調和組分）餾程37～207 ℃，其中芳烴含量45.24～55.42%（w），RON≥94.03。優化后的運行結果表明，碳四芳構化工業裝置生產技術指標達到設計預期效果。

關? 鍵? 詞：混合C4;芳構化;混合芳烴;高辛烷值汽油

中圖分類號：TQ 203? ? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）10-2366-04

Abstract： The principle of aromatization and overview of 200 kt/a C4 aromatization industrial installation were introduced. After continuous optimization of the process conditions of industrial installation， under the condition of C4 olefin content 39.61%（w），reaction temperature 360～410 ℃， reaction pressure 1.9 MPa， LHSV 1.0 h-1， volume ratio of H2 to oil 50：1， the C4 olefin conversion rate reached 98.0%， generate oil yield reached 32.05%（w），mixed aromatics（high octane gasoline blending component）distillation range of high-octane gasoline was 37～207 ℃， aromatics content was 45.24%～55.42%（w）， RON≥94.03. Technical indicators reached the design desired effect.

Key words： Mixed C4; Aromatization; Mixed aromatics; High octane gasoline

來自乙烯熱裂解裝置和催化裂化裝置的混合碳四，是重要的石油化工資源，據估算到2020年碳四總產量可能超過2 500萬t[1]。國內除部分碳四用于生產汽油添加劑MTBE、聚合單體等外，大部分碳四烴被作為燃料低效利用，高效綜合化工利用率只有20%左右，國外西方發達國家碳四資源高效綜合化工利用率在60%以上，國內碳四高附加值綜合利用問題還沒有很好解決[1]。傳統碳四利用包括燃料利用和化工利用，主要用于生產非烷基化汽油、MTBE及直接做燃料等?；だ弥饕抢貌煌奶妓南N、烷烴等，經不同途徑去做合成橡膠、聚乙烯、甲乙酮等的聚合單體或原料[2]。碳四芳構化生產高辛烷值汽油調和組分或混合芳烴技術，是高附加值綜合利用碳四資源的有效途徑之一。

1? 輕烴芳構化技術原理

包括碳四在內的輕烴芳構化反應，是一個包括了裂化、齊聚、環化、脫氫、氫轉移等諸多反應的復雜過程[3，4]。對于低碳小分子烷烴，先進行的是烷烴脫氫反應，生成H2、甲烷等干氣的同時，生成的烯烴，在芳構化催化劑的催化作用下，繼續進行聚合、裂解、脫氫環化、氫轉移等復雜反應，生成芳烴[5，6]，其芳構化反應原理如圖1。

如果采用乙烯裂解裝置或催化裂化裝置副產的碳四烴為原料，其中碳四烯烴含量達到40～60%（w），由于其較高的C4烯烴含量，則其反應機理與以C3、C4小分子烷烴為主的芳構化原料有所不同，主要是烯烴和烷烴，經過裂解、聚合、芳構化等反應生成芳構化產物，反應原理如圖2[7]。

2? 芳構化催化劑及反應進料組成

20萬t/a碳四臨氫芳構化裝置，采用SHY-DL納米分子篩芳構化催化劑。與國外同類催化劑比較，該催化劑具有孔道短、孔口多、抗積碳能力強、單程使用壽命長、易于再生和芳構化反應溫度低的優勢。催化劑對原料中微量堿性氮和甲醇有較嚴格的含量控制要求。原料預處理單元，脫除上述雜質，控制堿性氮含量≤5.0μg/g，甲醇含量≤0.3%（w）。適宜的碳四芳構化原料中烯烴含量40～50%（w）。當烯烴含量<40%（w）時，液收降低，裝置效益下降;當烯烴含量>50%（w）時，催化劑初活性較高，反應放熱量較高，易出現“飛溫”，溫控復雜化?；诖?，開車初期采用較低烯烴含量C4原料，經原料預處理脫除微量堿性氮、甲醇等影響催化劑活性的雜質后，其組成見表1。

3? 20萬t/a混合碳四臨氫芳構化工業裝置

由中國石油蘭州化工研究中心與大連理工大學合作開發，蘭州寰球工程有限公司進行工程化設計的20萬t/a混合碳四臨氫芳構化裝置，主要由原料預處理單元、反應/再生單元、產物分離單元以及產物存儲灌區組成?；旌咸妓脑辖涱A處理脫除微量堿性氮、甲醇等影響催化劑活性的雜質后，預熱到需要的反應溫度，進入芳構化反應器進行芳構化反應。隨著芳構化反應進行，逐步提升反應物料入口溫度。在72 h標定時段，芳構化反應器床層軸向溫度，隨著芳構化反應時間的持續，反應溫度由360 ℃到410 ℃逐步提升，而且按照床層位置和反應時間不同，溫差變化梯度合理。由檢測數據綜合分析判斷，芳構化反應正常進行，基本達到芳構化中試研究和模擬計算的效果，說明依據構化中試研究和模擬計算所得到的基礎數據為依據進行的芳構化反應單元工程化設計是成功的。

芳構化反應結束后，芳構化反應產物經一系列的換熱降溫后，進入芳構化產物分離單元，分離出干氣、LPG（丙丁烷）和高辛烷值汽油調和組分。本芳構化技術采用臨氫工藝，有利于降低芳構化反應溫度，抑制催化劑積碳速率，延長催化劑壽命。反應生成干氣部分循環，與補充新H2混合后進入反應器，為芳構化反應提供臨氫條件。芳構化原則工藝流程如下圖3所示。

芳構化裝置投產運行后，分別以設計滿負荷進料量的60%（w）、70%（w），逐步提升至100%（w）滿負荷進料。結合工業裝置實際運行狀況，對裝置主體和公用工程系統進行檢測和分析，對出現的問題，不斷改進、調整、優化和完善。經持續優化，原料雜質前處理單元、芳構化反應-再生單元、后續氣分和產品精分單元以及主裝置外圍的公用工程系統等，匹配更加合理，能夠更好滿足芳構化工業裝置正常生產需要，具備平穩、優化運行條件。在此基礎上，對工業裝置整體運行情況，進行了72 h連續穩定運行標定。

4? 碳四芳構化工業裝置產物分離

碳四進行芳構化反應后，生成目的產物輕芳烴（或混合芳烴），可以作為高辛烷值汽油調和組分。與此同時，副產部分干氣、LPG和重芳烴等。在芳構化催化劑不失活前提下，影響產物分布的主要因素是碳四原料的組成，即原料中碳四烯烴含量的高低，碳四烯烴含量越高，生成目的產物輕芳烴（高辛烷值汽油調和組分）越多，反之亦然。一般情況，輕芳烴（高辛烷值汽油調和組分）的收率為碳四原料中碳四烯烴含量的85%以上。影響產物分布的次要因素為芳構化工藝條件的合理有效優化控制。碳四臨氫芳構化產物分離單元的目的，是將芳構化反應目的產物和副產物進行有效分離，進一步提升裝置的經濟效益。

4.1? 芳構化副產干氣分離

芳構化反應單元出來的芳構化產物，經氣液分離后的氣相產物冷凝后進入吸收塔，用芳構化液相產物油（≥C5餾分）吸收其中的C3及以上組分，不能吸收的干氣從塔頂采出。吸收塔釜液進一步氣液分離后的液相產物，經解析塔脫除液相中攜帶的輕組分。吸收塔的氣相產物干氣組成分析見表2。

干氣中氫氣含量達86.16%（Φ），C1～2組分合計13.83%（Φ），C3及以上組分僅0.01%（Φ）?？梢?，經上述流程實現了對芳構化副產干氣較為充分的分離。

4.2? LPG分離

混合碳四經芳構化反應后，剩余未反應的C3和C4烷烴成為芳構化反應副產LPG。分離干氣后，解析塔塔底采出的液相產物進入LPG分離塔，將芳構化反應副產物LPG和液相產物進行分離。LPG分離塔在裝置設計操作條件（回流比1.3、塔釜溫度152 ℃、塔頂溫度48 ℃，全塔0.7～0.9 MPa的操作壓力）下，塔頂LPG組成見表3。

從分析數據看，LPG中丙烷含量20.34%（w），異丁烷含量41.32%（w），正丁烷含量36.88%（w），C3和C4烷烴之和達到98.54%（w），分離出的LPG中C4烯烴含量僅為0.48%（w）。液化氣LPG分離塔的實際運行效果說明其分離效果良好，能夠實現芳構化生成汽油與副產的LPG組分有效分離。

4.3? 丙烷和正/異丁烷分離

為提高裝置效益，臨氫芳構化工藝對LPG進行進一步精細分離，采用了脫丙烷和C4分離技術。LPG分離塔頂采出的LPG，經過脫丙烷塔脫丙烷后，進入C4分離塔對正丁烷和異丁烷進一步分離。在裝置設計工藝條件（脫丙烷塔回流比2.8，塔釜溫度92 ℃，塔頂溫度44.6 ℃;C4分離塔回流比6.0，塔釜溫度52 ℃，塔頂溫度41 ℃）下，脫丙烷塔和C4分離塔分離效果見表4。

可見脫丙烷塔分離出的丙烷含量達94.17%（w），是較好的工業丙烷。碳四分離塔分離出的異丁烷含量為89.03%（w），實現了對異丁烷的有效分離。

4.4? 芳構化汽油調和組分和重組分的分離

芳構化產物經過分離干氣、LPG、丙烷和正、異丁烷后的液相產物，進入脫重塔脫除少量重組分（柴油組分）后，得到芳構化汽油調和組分（混合芳烴）。在脫重塔設計操作條件下（釜溫度262 ℃，塔頂溫度133 ℃，回流比0.3的設計操作條件下），得到的芳構化汽油調和組分分析結果見表5-7。

芳構化汽油烯烴含量在2.01～2.75%（w），芳烴含量一般在45.24～55.42%（w）之間，RON≥94.03，餾程37～207℃，外觀為無色透明液體。裝置開車初期，芳構化催化劑初活性較高，生成目的產物中芳烴含最高量達到56.42%（w），苯含量最高達到2.49%（w），超過汽油苯含量≯1%（w）的指標要求。但伴隨著芳構化裝置的持續運行，芳構化催化劑運行時間延長，其反應活性趨于穩定，芳構化高辛烷值汽油調和組分中苯含量趨于下降，逐漸達到汽油質量要求標準。分析得到脫重塔釜重組分密度為0.864 1 g/mL，初餾點≥214 ℃，其中不含輕芳烴。

5? 芳構化工業裝置物料平衡

芳構化工業裝置連續累計72 h物料平衡標定結果見表8。

碳四總進料量381.45 t，芳構化反應干氣產量7.22 t、LPG（C3-C4）產量249.88 t、芳構化汽油（輕芳烴）113.54 t、重組分8.71 t，生成油總收率32.05%（w），合計生產目的產物和副產物379.35 t，物料平衡率99.45%，綜合計算C4烯烴轉化率不低于98.0%，物料平衡和C4烯烴轉化率結果顯示了裝置的整體運行情況，表明裝置運行技術指標基本達到設計預期效果。

6? 結 論

（1）20萬t/a混合碳四臨氫芳構化工業技術，在原料C4烯烴含量39.61%（w），反應溫度360～410 ℃，反應壓力1.9 MPa、進料體積空速1.0 h-1，氫油體積比50∶1的臨氫操作條件下，C4烯烴轉化率達98.0%，床層溫度分布合理，芳構化反應平穩正常。

（2）芳構化工業裝置連續標定結果顯示，經過后續分離系統的分離，分離得到的干氣中C3及以上組分體積含僅0.01%，LPG中丙烷、異丁烷和正丁烷總和達到98.54%（w），脫丙烷塔分離出的丙烷含量達94.17%（w），C4分離塔分離出的異丁烷含量達89.03%（w），芳構化汽油芳烴含量45.24～55.42%（w）之間，研究法辛烷值RON≥94.03，餾程37～207 ℃，重組分密度0.864 1 g/mL，初餾點≥214 ℃，其中不含輕芳烴。分離系統的分離效果達到了裝置設計預期目標。

（3）芳構化工業裝置物料平衡結果表明，在原料C4烯烴含量39.61%（w）時，芳構化反應干氣產率1.92%（w）、LPG產率65.51%（w）、芳構化汽油收率29.77%（w）、重芳烴產率2.28%（w），全系統物料平衡率達99.45%。裝置整體運行技術水平，完全達到設計預期目標，成功實現了混合碳四臨氫芳構化技術的工業化應用。

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