直鏈聚合型光穩定劑HALS 660的合成及應用

張 超 謝勝利

（宿遷聯盛科技股份有限公司，宿遷,223809）

受阻胺光穩定劑（HALS）是一類通過捕獲自由基阻止高分子材料老化的高效光穩定劑。1962年，前蘇聯 Neiman M B等[1]報道了四甲基哌啶酮氮氧自由基后，受阻胺光穩定劑開始進入公眾視野。1974年瑞士汽巴推出 HALS 770，受阻胺光穩定劑得到商業化。1976年，Chimosa Chimica Organica S.p.A.申請專利[2]保護了部分三嗪類 HALS，這其中包含了HALS 944；1978年瑞士汽巴又推出了HALS 622，隨后又商業化了HALS 944，這三種產品到目前為止依然是市場上最為主流的光穩定劑產品。

在幾十年的發展中，人們逐漸意識到不同HALS所存在的一些規律或問題。如HALS 770等低相對分子質量的光穩定劑產品遷移速度較快，在PE（聚乙烯）棚膜、地膜等較薄的聚合物產品中易析出、不耐抽提。而高相對分子質量化的HALS 944、HALS 622具有良好的耐熱性和耐抽提性[3-4]；如HALS 944等高相對分子質量的光穩定劑產品粘性較大，在家電、汽車塑料制品中遷移速度較慢，表面保護效果較差等。隨著汽車輕量化的發展，以聚丙烯（PP）為主[5]的有機高分子材料因較低的密度、低廉的價格、良好的加工性等優點在汽車中的使用占比逐年升高[6]。長期在戶外使用的汽車要求其材料具有優異的耐老化性能，然而PP高分子因主鏈上含有側基，天然耐老化性能較差，而且在實際使用過程中往往加入滑石粉、碳酸鈣等無機填充物，因此在使用時通常需要加入光穩定劑和紫外線吸收劑。在汽車內飾件PP件中，表層PP的光氧化程度較高，要求光穩定劑的遷移性要好，因此人們常常選擇直鏈型、低相對分子質量的HALS3853系列產品[7]，而很少會選擇具有三嗪結構的光穩定劑。

直鏈型光穩定劑如光穩定劑770、光穩定劑3853等，因其相對分子質量較小，鏈段柔性較高，其在聚烯烴類樹脂的遷移速度較快，使其短期保護效果較好。但是相對分子質量較小使得此類光穩定劑容易流失，戶外使用時起不到長期的防老化效果。針對上述問題，我們設計了一款新型光穩定劑HALS 660，旨在補充市面上沒有的長直鏈聚合型光穩定劑對聚烯烴材料的老化影響。

1實驗部分

1.1儀器與原料

己二胺哌啶，CP，贏創工業集團；己二酰氯，AR，百靈威科技有限公司；甲苯、二甲苯，AR，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，國藥集團化學試劑有限公司；聚丙烯，3015，臺塑集團；HALS 944，宿遷聯盛科技股份有限公司；HALS 3853，宿遷聯盛助劑有限公司；光穩定劑5229，宿遷聯宏新材料有限公司。

氙燈老化箱，CI4000，ATLAS；耐候試驗機，，QUV/SEQ-Lab；高效液相色譜儀，Agilent1260；氣相色譜儀，8860,安捷倫；凝膠色譜儀，Waters，E2695；沖擊試驗機，，HIT5.5Proline；分光測色儀，CM-2600D,蘇州廣名發貿易有限公司；雙螺桿擠出機，CTE-20，南京科倍隆機械有限公司；注塑機，SA1200，臨沂海天機械銷售有限公司；精密天平，XP26DR，梅特勒-托利多國際有限公司。

1.2合成實驗

1.2.1反應原理

1.2.2 合成步驟

室溫下將200 g己二胺哌啶溶解于 280 g甲苯中，加入到1000 mL四口瓶中，開啟攪拌并降溫至10℃。攪拌下將100g己二酰氯逐滴加入到四口瓶中，并維持體系溫度在15～20℃，該過程大約持續1.5 h；將液堿（片堿50 g和水140 g）逐滴加入到四口瓶中。滴加完后，升高四口瓶內溫度到60℃，保溫1 h。保溫結束后，升高四口瓶內溫度，直到出餾，回收蒸出溶劑。當四口瓶內的物料變得很粘稠，攪拌很吃力時分兩次加入500 g純凈水繼續蒸餾，直至體系溫度升到95～100℃停止加熱，冷卻至室溫，過濾分離。用350 g水洗滌 粗品，過濾，并干燥得化合物，收率為96%。產物HALS 660 相對分子質量為：2000～20000 g/mol。

1.3 應用實驗

1.3.1 樣品制備

表1汽車用改性PP材料配方Tab.1 Modified PP material formula for automotive interior and exterior trim

根據配方，將混合均勻后的物料投入到雙螺桿擠出機的主機筒中，經過熔融擠出、水槽冷卻、干燥處理、切粒等工序后得到改性母粒。其中，擠出機螺桿直徑為 35 mm,長徑比為 L/D=36，機筒分段控制溫度，從加料口到機頭出口分別為215℃、215℃、220℃、220℃、220℃和 220℃，主機轉速為300 r/min。最后，采用注塑機制備標準測試試樣，注塑溫度為 230℃。

1.3.2 性能測試及表征

材料性能測試包括光照老化性能、熱老化性能和發粘性能等，測試標準見表2

表2 材料性能測試標準Tab.2 Standard test methods for modified PP material

2 結果與討論

2.1 光照老化性能

改性PP材料的光照老化后測試結果實物圖見圖1，目測看不出明顯差距。一般情況，根據CIE1976 L*a*b表色系統測試老化前后試樣的顏色變化，顏色變化越大，光照老化性能越差，其測試結果見圖2。

圖1 改性PP材料光照老化實物圖Fig.1 Image of modified PP material after accelerated aging test

測試結果顯示，在標準PV1303下測試周期為8周后，HALS 770所做樣板的色差ΔE最大，這是因為光穩定劑770的極 性較大，與樹脂相容性較差，助劑析出導致；HALS 3853系列產品（5229的主要有效成分為HALS 3853）對PP改性塑料制件的表面保護效果較好，這可能是因為長碳鏈結構的3853與樹脂的相容性較好，助劑析出較少；而以直鏈聚合性型光穩定劑HALS 660樣板的色差ΔE變化最小。

圖2 改性 PP材料光照老化色差（ΔE*ab）Fig.2 ΔE*ab of modified PP material after accelerated aging test

2.2 發粘性能

表3是PP相關材料的發粘試驗結果，其中在溫度為80℃和輻射強度為40 W/m2的環境下進行發粘試驗，在5個測試周期里由不同專業測試員用干凈的手進行觸碰評級，等級1表示材料無析出、無發粘，等級1.5表示材料有析出、無發粘，等級2表示材料有析出、輕微發粘，而當發粘等級達到2時，一般終止發粘試驗。從表3可見，相比現有產品，經過為期35天的測試之后，大部分材料發粘等級為1.5，說明所添加的助劑并沒有大部分遷移到材料表面，滿足材料在應用過程中的實際需求。

表3 改性PP材料的發粘等級Tab.3 Tackiness of modified PP material

2.3 氣味

表4是PP相關材料氣味測試結果，其中將測試板材放入專用的氣味瓶里，放入烘箱進行加熱，溫度為80℃，時間為2 h，加熱之后冷卻至60℃，由專業測試人員用鼻子聞一聞進行評級，等級1為最好，等級5為最差。從表中可見，在材料氣味方面，相比新秀產品，聯盛600光穩定劑對 PP相關板材氣味影響不大，有利于改善汽車內部環境的空氣質量。而純PP的氣味要比改性PP低0.2-0.3級，主要原因是與滑石粉填充有關，滑石粉填充以后，材料氣味可以有效改善。

表4 改性PP材料的氣味等級Tab.4 Odor grades of modified PP materialΔE*ab of modified PP material after accelerated aging test

2.4 冷凝組分

圖3 改性PP材料冷凝測試結果Fig.3 Condensation test result of modified PP material

從圖3中可以發現，考慮到測試誤差，各光穩定劑所添加的材料冷凝組分較為接近，說明該產品對材料氣味影響較小。HALS 770材料冷凝組分略微要高一些，但是所有材料的冷凝組分質量基本小于 2 mg，而通常主機廠對材料冷凝成分質量規定是小于 1.5 mg，考慮到測試誤差，光穩定劑對材料氣味影響較小，測試所選光穩定劑大部分可以滿足主機廠要求。

2.5 總碳散發

圖4是 PP相關材料總碳散發測試結果，從圖中可以發現，各光穩定劑所添加的材料總碳組分較為接近，更進一步說明該產品對材料氣味影響較小，總體來說聚合型光穩定劑制品的總碳散發更小，這與聚合型分子不易揮發有直接關系。

圖4 PP相關材料總碳散發測試結果Fig.4 TVOC of modified PP material

2.6 力學性能及其他性能

表5是PP相關材料的力學性能。從表中可見，材料力學性能基本沒有變化，也就是說所添加光穩定劑對 PP相關材料物理性能影響不大，能夠保證材料基本性能。

表5 改性PP材料的力學性能Tab.5 Mechanical property of modified PP material

3 結論

(1)在添加量僅為 0.2%的情況下，光穩定劑660對改性材料的初始力學性能、氣味等級、發粘等性質影響較小。

(2)光穩定劑對材料的光照老化性能影響較大，不同光穩定劑對PP厚制品的表面保護效果不同?？傮w來說，在PP改性注塑制品中，以HALS 3853為代表的低相對分子質量、低極性光穩定劑對材料表面的保護效果優于高相對分子質量、極性較高的助劑，如主要成分為HALS 3853的5229產品已成為行業內的主流助劑之一。HALS 660雖為高相對分子量助劑，但其鏈長、柔性好、粘性低，其在 PP改性注塑制品中的應用效果也較為優越。

(3)HALS 660具有合成方法簡單、合成收率較高、工藝過程較為環保、產品應用性 能優良等優點，具有一定市場應用前景。