對苯二甲酸二（2-乙基）已酯（DOTP）制備技術路線及產業化應用

蔣平平 張琪芳 高巍 張萍波 董玉明 冷炎 孫長春 劉延華 陳云斌

（1．江南大學化學與材料工程學院，無錫，214122;2．山東藍帆化工有限公司，淄博，255400;3.浙江建業化工股份有限公司，建德，311600）

增塑劑是PVC加工助劑中產量和使用量最大的一種加工助劑，2018年我國增塑劑的總產量已達5500 kt/a，已成為世界上產量最大的國家。近年來歐盟及國外發達國家連續出臺相應限定鄰苯類增塑劑的法規，國內也從產品應用標準及在敏感領域應用的限定來與國際相關行業接軌，國內企業也紛紛提出鄰苯二甲酸類增塑劑品種結構調整的措施，或通過DOP及DBP現有裝置的改擴建方法提高生產DOTP的產能。本文從理論和實踐上對工業化生產DOTP技術路線進行分析，同時對工業化現在存在的主要技術問題進行探討。

1 DOTP合成技術路線與合成方法

工業上對苯二甲酸二異辛酯（DOTP）的合成技術路線主要有酯化法和酯交換法。此外，還有對苯二甲酰氯醇解法，即對苯二甲酰氯與辛醇進行醇解反應，但原料對苯二甲酰氯價格昂貴，且對設備腐蝕嚴重，因此該方法極少有實際應用，只存在理論意義[1]。早期工業上主要以酯交換法制備DOTP，但該工藝存在產品質量較低、副產物多且后續處理工序復雜等缺點，而隨著非酸催化工業的發展，直接酯化法克服了酯交換法的不足，其優勢日益明顯[2]。

1.1 酯化法

酯化法即在170～230℃下對苯二甲酸（PTA）與異辛醇（2-EH）在催化劑的作用下反應8～12 h生成DOTP，其反應方程式如式（1）所示。

酯化法合成DOTP的工藝一般包括酯化、中和、脫醇、中和水洗、凈化壓濾等步驟[3]，其工藝流程圖如圖1所示。該工藝流程較短，原料來源豐富且產品質量高，但也存在反應時間較長的缺點，因此研究和探索性能優異的催化劑來提高反應速率是該工藝的核心[4-5]。

圖1 酯化法合成DOTP的工藝流程圖Fig.1 Flow chart of di(2-ethyl)hexyl terephthalate(DOTP)synthesized by the esterification method

1.2 酯交換法

酯交換法是利用對苯二甲酸二甲酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯滌綸廢料與異辛醇在催化劑的作用下進行酯交換反應生成DOTP。酯交換法和酯化法的工藝流程十分類似，且酯化法使用的催化劑在酯交換法中同樣適用。兩者的主要區別體現在酯化工段和生成醇的處理[6]：（1）酯交換反應為均液相反應，沒有酯化法中對苯二甲酸溶解時的固-懸浮液的擴散控制問題[7-8]，故攪拌混合較容易，且反應時間較短（一般為 5～8 h）；（2）滌綸廢料法生成的乙二醇與原料異辛醇的沸點接近，不易分離；而采用對苯二甲酸二甲酯做原料生成的甲醇有毒，廢水處理復雜。此外，原料的純度不高導致產品DOTP的質量相對較差。

1.2.1 滌綸廢料法

滌綸廢料法分為兩步：首先以富含對苯二甲酸乙二醇酯的物質（如滌綸廢料）經異辛醇進行醇解，然后二乙醇酯再與異辛醇進行酯交換生成DOTP，其反應方程式如式（2）所示。

醇解過程：

滌綸廢料法主要分為酯交換和精制兩個過程[9]，其工藝流程圖如圖2所示。

圖2 滌綸廢料法合成DOTP的工藝流程圖Fig.2 Flow chart of di(2-ethyl)hexyl terephthalate(DOTP)synthesized by the polyester waste process

利用滌綸廢料生產DOTP是廢料回收再利用的體現，且中國是滌綸廢料的生產和消費大國，但回收率很低，因此該法符合現代的綠色環保理念和低碳經濟的發展[10]。但滌綸廢料成分復雜導致產品DOTP的質量不高，且副產物乙二醇難以分離，后續處理工藝復雜、單位能耗高。

1.2.2 二甲酯法

二甲酯法即以對苯二甲酸二甲酯為原料，在催化劑存在下與異辛醇進行酯交換得到DOTP，其反應方程式見式（4）。

二甲酯法的工藝流程與滌綸廢料制備DOTP的流程非常類似，唯一的區別在于酯交換反應的原料不同。該工藝反應速率快、產品DOTP質量好且收率高，但受原料對苯二甲酸二甲酯的來源及價格影響，該工藝的發展受到了一定限制[11]。

2 酯化法合成DOTP的機理研究

利用對苯二甲酸與異辛醇酯化合成DOTP分為兩個步驟，反應方程式見式（5）和式（6）。

首先是對苯二甲酸與異辛醇反應形成對苯二甲酸單異辛酯，然后單酯繼續與異辛醇反應生成對苯二甲酸二異辛酯。李科[12]等對其反應動力學進行了研究，得出對苯二甲酸單異辛酯轉變為DOTP比對苯二甲酸轉化為單酯更容易，說明第一步形成單酯的過程為該反應的控制步驟，即可將整個反應簡化為PTA生成單酯的過程，并推導出其反應速率方程：。

以鈦酸四丁酯為例，探討酯化合成DOTP的機理[13]。首先鈦酸四丁酯中的Ti4+與對苯二甲酸的羰基絡合后，電子云密度向Ti4+轉移，形成過渡態的絡合物，使羰基的鍵長數減小，羰基的伸縮振動波數稍有下降。此時羰基上的碳原子更容易受到親核試劑的進攻，在異辛醇的羥基作用下，C=O雙鍵打開，然后脫水形成單酯。而單酯進一步在鈦酸四丁酯的作用下得到產物DOTP。

3 DOTP合成的催化劑

催化合成DOTP的催化劑種類眾多，對該反應有顯著作用的主要有以下四類催化劑：如強酸類、鈦酸四丁酯為代表的非酸性均相催化劑、固體酸及復合催化劑等[10,14]。

3.1 強酸類催化劑

強酸類催化劑主要有無機酸和有機酸兩類。其中無機酸類中最常見的為濃硫酸，且也是最早使用的催化劑。使用濃硫酸做催化劑具有良好的催化活性且價格低廉，但該催化劑也存在腐蝕設備、副產物多且反應產生的廢酸難以處理等不足，目前已被其他催化劑代替。有機酸類主要有對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸等，其活性較硫酸低，價格昂貴且也會腐蝕設備，但產品的色澤較好，因此該類催化劑的使用也受到限制。

陳蘇[15]等利用十二烷基苯磺酸催化對苯二甲酸與異辛醇酯化合成DOTP，在酸醇摩爾比為(3～4)∶1、催化劑用量為 1.318%（占對苯二甲酸質量分數）時反應11 h，產品收率達到99.6%以上。

3.2 非酸性均相催化劑

自20世紀70年代以來，國外開發了四種非酸性均相催化劑[10]，第一類為鋁化合物，如鋁酸鈉、氧化鋁[16]等;第二類為Ⅳ族元素的化合物，如亞錫類催化劑[2]、鈦酸酯[16-17]等；第三類為堿土金屬氧化物，如硅氧化物、鈣化合物等；第四類是Ⅴ族元素化合物，如羧酸鉍、Sb2O3等。

非酸性均相催化劑主要包含鍺系、銻系、錫系和鈦系四類的化合物。其中銻系的催化劑使用較多的是Sb2O3、乙二醇銻、醋酸銻等，該類催化劑價格低廉、副反應少且活性較高，但銻離子易還原為金屬銻，導致產品色澤下降，且銻是重金屬，毒性較大。如Aharoni[18]以Sb2O3為對苯二甲酸與乙二醇催化、縮聚反應的催化劑，在220℃下酯化8 h，然后在280℃下進行縮聚反應得到聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)。但得到的PET顏色發灰，是因為在反應過程中催化劑Sb2O3被還原為銻單質。王曉平[19]等將醋酸銻用在對苯二甲酸和乙二醇的酯化、縮聚反應中，酯化溫度≤240℃，生成較多副產物：乙醚和乙醛等，然后進行縮聚反應制得PET。隨著環保意識與綠色化學意識的提高，研究者們逐漸減少銻的使用量，如將銻系催化劑與其他催化劑復合使用，如添加鈦、鈷、鋅等，既能保證較好的催化活性，又能減輕銻的用量。

鈦系催化劑的催化活性與選擇性均較高，但產品色澤易泛黃、穩定性較差。劉尚文[20]以鈦酸丁酯為催化劑制備DOTP，在酸醇摩爾比為1∶3.5、催化劑用量為2.3%（占原料總質量）時反應6 h催化效果最佳，且原料摩爾比對反應的影響最大，其次是催化劑的用量，而反應時間的影響最小。蔣平平[17]等以自制的鈦酸四丁酯作為對苯二甲酸與異辛醇酯化合成DOTP的均相催化劑，最優反應條件為反應溫度210℃，酸醇摩爾比為1∶3、催化劑用量為0.2%，反應時間為6 h，對苯二甲酸的轉化率高達99.8%。而鈦酸四丁酯的熱重分析證明該催化劑在40～300℃時失重最嚴重，說明在此溫度范圍內催化劑不穩定，在空氣中易揮發。且鈦酸四丁酯還存在易水解的不足，產物與催化劑不易分離，導致產品純度不高。

錫系催化劑主要為二價錫化合物，如氧化亞錫、草酸亞錫、氯化亞錫、辛酸亞錫等。劉衛紅[2]等以氧化亞錫、氯化亞錫、辛酸亞錫三種亞錫類催化劑以它們之間復配后作為對苯二甲酸與異辛醇的酯化反應中，發現氧化亞錫與辛酸亞錫復配的催化效果最佳：在反應溫度為220℃、酸醇摩爾比為1：3、催化劑用量為0.25%的條件下，對苯二甲酸的轉化率達到99.75%。A.B.De Oliveira[21]等利用氯化錫與3-羥基-2-甲基-4-吡喃酮在NaOH的堿性條件下形成的錫的鰲合物為催化劑，用于對苯二甲酸與戊二醇的酯化反應中，取得較高的催化性能。劉新鵬[22]等利用SnCl2催化對苯二甲酸與異辛醇的酯化反應，最優條件為：酸醇摩爾比1∶2.5，反應溫度為210～220℃，反應時間為2～2.5 h，對苯二甲酸的轉化率能達到90%以上。且進行了動力學分析，證明第二步為反應的控制步驟，且溫度對其影響顯著。

鍺系催化劑中常用的有鍺有機金屬配合物和二氧化鍺，二氧化鍺催化反應條件溫和、副反應少、產品色澤好且該催化劑穩定性好；鍺的金屬有機配合物合成聚酯的催化活性好，但使用較少，是因為該類催化劑資源匱乏、價格昂貴[23]。

3.3 固體酸

固體酸催化劑是酸堿催化劑中重要的一種，包括雜多酸、固體超強酸、碳基固體酸、離子交換樹脂及分子篩催化劑等，其催化活性來源于固體表面上具有催化活性的酸活性中心，具有高穩定性、高催化活性、腐蝕性低、易分離回收等優點，是一類綠色環保的高效催化劑。晁黨校[24]等以Na2SO4-Al2O3（3∶1）復合體系作為對苯二甲酸酯化反應的固體酸催化劑，發現該催化劑比質子酸受有機羧酸自身結構的影響小，且具有良好的工業應用潛力。賈樹勇[25]等以自制固體超強酸為催化劑用于滌綸廢料與異辛醇酯交換合成DOTP，在210～220 ℃下，酸醇摩爾比 1∶3.8，催化劑與滌綸廢料質量比為1∶8.4時反應3 h，DOTP的收率可高達97.2%，且催化劑可多次回收利用而無需活化。王良[26]等以氯化亞錫和硫酸鋅為原料，采用共沉淀法制備了SnO2-ZnO的復合氧化物固體酸催化劑，用于廢聚酯與異辛醇合成DOTP，最優條件為：酯醇摩爾比1∶3.8，催化劑用量為13.1%（占廢聚酯質量分數），反應溫度為210～220℃，反應時間為3 h，DOTP收率可達96.18%。張佳[27]以強酸陽離子交換樹脂催化滌綸廢料與辛醇反應合成DOTP，當滌綸廢料用量為1.8 g，辛醇用量為0.026 mol，催化劑用量為2.6 g時，100～110℃反應 105 min，酯化率為66.7%。張琪芳[28]等以間苯三酚與對苯二甲醛縮聚得到的樹脂為前驅體，氯磺酸為磺化試劑制備得到碳基固體酸催化劑，并將其用于油酸甲酯的合成，在最優條件下得到油酸轉化率為98.3%。

3.4 復合催化劑

蔣平平[29]等以鈦酸酯和醋酸鋅為復合催化劑，用于對苯二甲酸二甲酯（DMT）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）與異辛醇的酯交換反應。DMT法中最優的反應條件為酯醇摩爾比為1∶3.3，催化劑用量為0.4%，在150～175℃下反應 4.2 h，DMT的轉化率可達到99.5，產品收率為99.8%。在PET法中酯醇摩爾比為1∶3，催化劑用量為0.3%，在215℃下反應7 h，PET的轉化率可達到99.5，產品收率為100%。李科[30]等以一種輔助催化劑BT（Oct）3與鈦酸四丁酯復合催化對苯二甲酸合成DOTP,得到最優反應條件：酸醇摩爾比1∶2.8，主、輔催化劑用量分別為0.3%、0.2%，僅反應110 min且終止溫度為224℃。并得到復合催化的機理是通過輔助催化劑促進促進對苯二甲酸向單酯轉化、單酯向產物DOTP轉化的結論，大大縮短了反應時間。

合成DOTP的催化劑種類眾多，目前使用較多的是鈦酸酯類和硫酸為催化劑，近幾年固體酸催化劑的研究與開發較為熱門且有所成效，但還未能解決非均相反應，因此，仍需要研究性能優異的環保催化劑或復合催化劑。

4 影響產品體積電阻率與色澤因素分析

DOTP的液體電阻率是產品最重要的質量指標之一，高品質的體積電阻率要求大于1.0×1012。

影響產品的體積電阻率低，主要由以下四種原因：

（1）副反應：酯化過程是一個可逆反應，產品中極少量的單酯的存在，單酯經中和后呈一種表面活性劑的結構，其陰離子的親水基團（單酯金屬鹽）及親油基團（2-乙基）酯基帶入產品由此影響產品的體積電阻率。（2）催化劑水解：酯化反應結束后，將鈦酸酯水解不充分，進入酯層，另外，大量水解過程中生產微米二氧化鈦，分散在具有一定粘度的酯層中，由于金屬氧化物及金屬離子的存在導致電阻率的增加。（3）原料純度：對苯二甲酸的純度對產品的純度及體積電阻的大小存在相關關系，如原料醇硫酸試驗反應呈顯色，另外是利用粗對苯二甲酸及聚酯為原料，純度差，由于其雜質多，對體積電阻產生影響。（4）后處理不完全：無論是利用什么原料生產過程中DOTP中和、水洗及脫醇每一步都是關鍵的技術，有效的水洗和中和能去除單酯、有機雜質、鹽類及金屬離子，能提高產品的純度和降低色澤，若脫醇過程中原料醇不能有效的從酯層分離，同樣會導致產品的體積電阻率下降。

5DOTP應用

DOTP是一種性能優良的增塑劑，與常用的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）相比，除塑化性能略低外，其耐電、耐熱、耐寒、抗抽出、低揮發性及柔韌性等機械性能均優于DOP，因此DOTP具有更為廣闊的應用前景。汪蓓蓓[31]等以DOTP作為PVC的增塑劑，制備了PVC/DOTP體系，并以DOP為參照對象，對比研究了兩種體系的耐溶劑性、耐熱性、電性能、力學性能及流動性等方面的性能。對比結果如下：

（1）PVC/DOTP在拉伸強度、斷裂伸長率及撕裂強度等性能上有顯著地提升。

（2）耐熱性方面，PVC/DOTP在受熱時增塑劑揮發量較小，耐熱性能較好，可適用于70～90℃的電線電纜材料。

（3）耐寒方面，DOTP也優于DOP，略低于DOA、DOS等脂肪族二元酸酯。但DOTP成本低、具有明顯的優勢，因此，常用于汽車。冰箱、門窗等密封條。如美國將DOTP用于車窗，解決了起霧的問題。

（4）PVC/DOTP的表面電阻率和體積電阻率均是最大的，電絕緣性十分優異，適用于電絕緣性要求較高的領域。

（5）耐抽出性、耐揮發性方面，DOTP優于DOP，相同條件下DOTP揮發的殘留量僅為DOP的一半。因此，DOTP常用于人造革、農膜、水管、鞋材等PVC軟制品中[10]。

5.1 DOTP在一次性手套中的應用

DOTP與PVC樹脂的相容性好、且在PVC制品中具有良好的持久性、耐肥皂水及低溫柔軟性，是PVC的主增塑劑。如DOTP在一次性PVC手套行業的應用[32]，已逐步成為DOP的良好替代品，且在機械和物理性能上均更為優異。如按配方PVC∶DOTP∶CaZn∶D70=100∶M∶2.3∶25 （M=60、70、80、90、100）在燒杯中配比，機械攪拌 1 h，靜置 0.5 h，然后將糊狀物質均勻的分配在手模上，烘箱中干燥，測定制備的手套的拉伸強度、伸長率等性能，由表1的數據發現隨DOTP含量的增加，手套的拉伸強度降低、伸長率增大。這是因為PVC分子鏈間具有較強的分子作用力，使其具有一定的強度，而隨著DOTP添加到PVC分子間，增大了分子間距，導致PVC分子間作用力降低，分子活動性增強，而制得的PVC手套手套的拉伸強度降低、伸長率增大。

表1不同DOTP含量的PVC手套的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PVC gloves with different contents of DOTP

5.2 DOTP在醫用PVC制品中的應用

周玲玲[33]以傳統的DOP為參考對象，對比了DOTP、聚酯（PET）及環己烷1,2-二羧酸二異壬酯（DINCH）三種不同類型的增塑劑對醫用PVC制品的作用，發現DOTP是一種具有良好的力學性能的環境友好型增塑劑；DINCH是一種具有低溫沖擊性能和光學性能的無毒環保的新型增塑劑；PET是一種具有較好穩定性能但力學性能較差、價格昂貴的輔助增塑劑。

5.3 DOTP在電線電纜材料中的應用

DOTP因其低揮發性、閃點高、耐高溫而用作符合國際電工委員會（IEC）標準的70～90℃電線電纜材料[34]，而DOP摻雜的PVC體系中，電線電纜材料只能長期在65℃下使用，無法達到70℃電線的生產要求。王麗華[35]對比了DOTP和DOP在PVC電線電纜材料中的性能，以DOTP和DOP與PVC配比成試片，然后對其進行化學分析和物理機械性能、耐老化及耐寒性能測試。其化學分析結果和物料機械性能測試結果分布如表2、表3所示。

表2 化學分析結果Tab.2 Results of chemical analysis

對比表1和表2，可以看出DOTP的電性能比DOP好；通過相容性和凝膠溫度兩項可以看出DOTP的與PVC的相容性由于DOP；根據定負荷低溫伸長率及傾點可以發現DOP與DOTP的耐寒性能接近；根據熱老化實驗可以發現兩者斷裂伸長率殘留率變化均較小，且DOP熱失重大于DOTP。以上測試結果表明DOTP完全滿足IEC的標準。

DOTP除了主要用于聚氯乙烯（PVC）外，也常用在丁腈橡膠、丙烯酸衍生物及聚乙烯醇縮丁醛中，且具有良好的相容性。DOTP還可用于高級的家具和室內裝修所用的油漆、涂料、紙張軟化劑及精密儀器的潤滑劑或添加劑、塑膜工藝品血漿貯存袋等[36]。

6 DOTP工業化生產過程存技術問題和改進方法

目前工業化生產過程急待解決的主要瓶問題：（1）如何提高酯化反應效率、和縮短反應時間；（2）節能降耗：現在酯化反應過程中在高溫區（200～230℃)反應過程中的熱能沒有充分利用；（3）增加和改善酯化塔回流等方式有利于改善酯化反應，縮短反應時間。采用中和水洗前脫醇能耗有所降低，但產品質量相對較差;采用中和水洗后脫醇工藝有利于提高產品質量，防止酯水解，但能耗有所增加，未來DOTP生產過程中如何開發高效低成本催化劑，優化生產工藝從而真正的節省能耗、縮減酯化反應時間是工業化生產DOTP技術急等要解決的技術問題。（4）酯化攪拌的改進：DOTP合成是一種漿態狀反應體系，為了使固液反應相的接觸更加充分，攪拌的形式，組合對增加反應的速率起著重要的作用，如使用平流渦輪，推進式組合攪拌能有效的改變物料接觸的狀態，提高酯化反應的速率，如圖3所示。