酸性溶液對灰巖溶解特性試驗研究

李華東 （中鐵二十四局集團安徽工程有限公司，安徽 合肥 230000）

皖南地區降雨充沛地下水資源豐富，在地下水的侵蝕作用下該地區巖溶較為發育，地下巖層有較多的溶蝕孔洞，地層承載能力低[1-2]。同時巖溶地區多發生地面塌陷、邊坡滑塌等災害，且災害的發生具有隱蔽性和突發性[3-4]。解決巖溶地質災害的前提是明確巖溶發生的成因及機制，再針對性的采取措施進行處理與加固。因此本文研究了灰巖在不同pH溶液和不同換水頻率下的溶蝕特性，為明確巖溶的發生機制提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗樣品制備

試驗所用灰巖試樣取于巖溶地質較為發育的皖南地區，采用該地灰巖能更好的反應巖溶實際發生的模式。X-射線衍射分析（XRD）分析結果如圖1所示，該灰巖試樣主要成分為方解石，含少量白云石和硅質。巖樣取回后切割成30×15×5mm（長×寬×高）。

圖1 灰巖樣品XRD分析圖譜

1.2 試驗方法

本試驗采用pH=2、4溶液和蒸餾水各800mL，分別對灰巖試樣持續浸泡50d，模擬地下水長期浸泡下灰巖的溶蝕情況。同時采用pH=2、4溶液和蒸餾水各800mL，分別對灰巖試樣進行浸泡，但每10d對浸泡液進行一次更新，共浸泡50d，模擬地下水位升降過程中的溶蝕。溶蝕過程中采用保鮮膜密封處理，每10d測定一次溶液中鈣離子濃度、溶液pH值并稱量試樣質量。

2 試驗結果與分析

2.1 不同pH值對溶蝕的影響

溶蝕試驗共四組，其中A、B、D組溶液pH分別為2、4及蒸餾水。溶蝕天數50d，每十天一換水。C組溶液pH為2，溶蝕天數50d，期間溶液不進行更換。通過對比A、B、D三組浸泡液pH值、離子濃度和試樣質量隨浸泡時間的變化來研究溶液pH對溶蝕的影響。

A組溶液變化規律如圖2所示，溶液最初pH值為2溶蝕十天后溶液pH值由2上升至2.77；然后進行第一次換水溶液pH值為2，十天后上升至2.59，第三次換水溶液pH值為2.31，第四次為2.25，第五次為2.23。從pH值的變化規律可以看出，隨著換水次數的增加溶蝕液pH的增幅越來越?。ǔ跏季鶠?），說明隨著換水次數的增加pH=2溶液對試樣的侵蝕能力越來越弱。同樣p=4溶液浸泡試樣和蒸餾水浸泡試樣有相同的變化規律，從圖2可以看出pH=4溶液1～5 次換水對應的溶液 pH 值為 6.55、5.85、4.71、4.53、4.5，溶液pH的增幅隨著換水次數的增加而減小，而蒸餾水初始pH值為9.5，第一次換水蒸餾水pH值為6.9其后四次換水對應的值分別為8.35、8.98、9.1，蒸餾水pH值的下降幅度越來越小，同樣也反映巖石試樣在其中溶解的越來越慢。

圖2 A、B、D組pH值與換水次數關系圖

綜上所述，從溶液pH值的變化規律可以看出，浸泡過程中溶液中的氫離子被消耗，溶液pH值升高。隨著浸泡時間的增加溶液pH值的變化幅度越來越小，說明溶液中氫離子的消耗速率隨著時間的增加而減緩。此外pH=2溶液中的氫離子濃度是pH=4溶液中氫離子濃度的一百倍，因此pH=2溶液中試樣所消耗的氫離子量遠大于pH=4溶液，說明酸性越低反應越劇烈。

A、B、D組浸泡液中的離子濃度與換水次數的關系如圖3所示，溶液離子濃度的變化趨勢與溶液pH值得變化基本相同。A、B、D組溶液中Ca2+濃度隨著換水次數的增加而減少，說明溶蝕速率隨著換水次數的增加而降低。而在相同的換水次數時A組溶液中離子濃度最高，B組次之D組最少，說明pH越低溶蝕反應越劇烈，試樣被溶蝕的越多。

圖3 A、B、D組鈣離子濃度與換水次數關系

在每次換水時采用電子天平稱量試樣質量并計算試樣質量損失比R。

m溶：試樣已經溶解掉的質量

m原：試樣原本的質量

從表1可以看出A組試樣（pH=2）在溶蝕10d后質量損失了20.1%，溶蝕20d后A組試樣質量損失達到33.8%，30～50d對應的質量損失率分別為41%、46.8%、49%，質量損失率反映出A組試樣溶蝕速率在減小。B組試樣（pH=4）0～50d質量損失率分別為0.25%、0.41%、0.47%、0.50%、0.53%，質量損失率隨著時間的增加而放緩。D組試樣（蒸餾水）0～50d質量損失率分別為0.15%、0.21%、0.23%、0.24%、0.25%，質量損失率的增速隨著浸泡時間的增加而放緩。

表1 試樣質量損失表

對比A、B、D四組質量損失率可以看出，A組試樣的單位時間（10d）溶蝕量和溶蝕總量均為最大，B組次之而蒸餾水組試樣溶蝕量最少，說明在其他試驗條件相同時pH越低灰巖的溶蝕越嚴重，pH值的變化對灰巖的溶蝕特性有較大的影響。

2.2 不同換水頻率對溶蝕的影響

通過對比A、C兩組試樣結果的差異來探究換水與不換水對灰巖試樣溶蝕特性的影響，A組試樣浸泡液pH=2每10d一換水，換水后的浸泡液pH仍然為2。而C組浸泡液初始pH=2，試驗期間溶液不進行更換，試驗結果如圖4、圖5所示。

如圖4所示，A組溶液10～50d的pH值分別為2.77、2.59、2.31、2.25，從 pH 值的變化規律可以看出，隨著換水次數的增加溶蝕液pH的增幅越來越?。ǔ跏季鶠?）。分析圖4 C組圖像可知，溶液pH值從最初的2，10d后上升至2.47，20d后升至5.51，30d后為6.33，40d 后為 7.09，最后達到 7.19（50d）隨著溶蝕天數的增加溶液的pH值上升的越來越慢。從溶液pH值的變化可以看出，A、C兩組的溶蝕速率是隨著溶蝕時間的延長遞減的。但A組和C組兩者溶蝕速率減小的原因卻不同，A組溶蝕速率的減慢不在于溶液中H+濃度的降低。因為隨著換水的進行氫離子的供應顯然是足夠的，而對于C組來說溶蝕速率降低的主因是氫離子濃度降低，從而導致溶蝕速率的下降。

圖4 A、C兩組pH值變化圖

從圖5中可以看出A組浸泡液中鈣離子濃度十天后上升至1600 mg/L，其后鈣離子濃度呈現出遞減趨勢，說明隨著溶蝕時間的延長，溶蝕速率在減小。C組溶液中鈣離子的濃度隨著時間的增加而增加，但增加的速率是減緩的，說明隨著時間的增加溶蝕速率在減緩。從表2中A、C兩組的質量損失表可以看出，A、C兩組前十天溶蝕掉的試樣質量基本相同，十天后A組試樣被溶蝕的質量要顯著大于C組，而A、C兩組的差異在于A組每十天換一次水C組不換水，因此可知換水可導致試樣的溶蝕量增加。

圖5 A、C兩組鈣離子濃度圖

2.3 試樣表面變化

A、B、C、D 組試樣溶蝕 50d 后的形態如圖6（a）、（b）、（c）、（d） 所示，A 組試樣溶蝕 50d 后表面形態發生較大變化，試樣被溶解較多棱角消失，表面覆蓋有一層有光澤的覆蓋物，試樣表面分布有若干深度較淺的裂隙，整體看試樣表面還是較為致密，原因為在酸性環境中灰巖中的可溶解礦物會迅速溶解，而不溶解的次生產物會填充巖石的溶隙，在裂隙局部形成相對封閉的環境，阻止水溶液與巖石礦物成分發生反應[5]。這是持續性的換水，巖石的溶蝕速率也會下降的原因。圖6（b）為B組試樣溶蝕50d后試樣表面與初始形態看不出明顯差異。從圖6（c）可以看出試樣被部分溶解，表面粗糙并分布有難溶解的石英礦物，對比圖6（a）和（c）可直觀的看出換水條件下試樣被溶蝕的更加嚴重，這與前述的分析結果是相同的。圖6（d）為蒸餾水浸泡50d后的試樣，試樣表面無明顯變化。

圖6 溶蝕五十天后試樣表面

3 結論

本文對灰巖在不同酸性溶液和不同換水頻率下的溶蝕特性進行了試驗研究，研究結果如下：

①在相同的換水頻率下，溶液的酸性越強灰巖溶蝕的速率越快，在相同的pH值條件下隨著換水頻率的增加，灰巖的溶蝕總量越多；

②隨著換水次數的增加灰巖的溶蝕速率會減小，原因是溶蝕過程中灰巖中不溶解的礦物會覆蓋在灰巖的表面阻止溶蝕的進行；

③溶蝕后試樣表面圖片顯示，換水條件下pH=2溶液浸泡五十天后，試樣表面光滑致密，pH=4溶液浸泡50d后試樣表面與蒸餾水浸泡的試樣表面形態浸泡前后差異并不明顯。不換水條件下pH=2溶液浸泡50d后,巖石表面有較多的裂隙。